一种含氧化还原介质与HKUST-1修饰隔膜的锂-二氧化碳电池

本发明属于金属-气体电池，更具体的说是涉及一种含氧化还原介质与hkust-1修饰隔膜的锂-二氧化碳电池。

背景技术：

1、锂-二氧化碳电池兼具二氧化碳资源化利用与超高理论比能量的双重优势，理论比能量高达1876 wh/kg，在深空探测、极端环境应急储能、电网规模化储能等领域都具备广阔的应用前景，是目前新一代储能电池体系的研究热点。

2、但锂-二氧化碳电池的实际应用仍面临核心瓶颈：电池放电过程中生成的碳酸锂（li2co3）是绝缘性极强的物质，充电时很难被完全分解，会持续堆积在正极表面，不仅会覆盖反应活性位点，还会堵塞气体传输通道，最终导致电池充电时电压急剧升高、充放电效率大幅下降，循环寿命快速缩短。

3、可溶性氧化还原介质是目前解决碳酸锂分解难题有效的手段。其中，1-乙基-3-甲基碘化咪唑类碘基氧化还原介质，能在电解液中自由扩散，把原本缓慢的固-固界面分解反应，转化为更高效的液-固反应，大幅降低电池充电过电位。

4、但这类碘基氧化还原介质在实际使用中，存在无法回避的固有缺陷：氧化还原介质的穿梭效应，以及由此带来的碘物种不可逆损耗。充电过程中，正极生成的氧化态碘物种会随着电解液扩散，自由穿过玻璃纤维隔膜，到达锂负极一侧后，会和金属锂直接发生反应，一方面会造成碘物种的持续不可逆消耗，循环后期氧化还原介质的催化效果会完全丧失；另一方面会导致电池内部副反应加剧，最终导致电池快速失效。

5、因此，如何针对性阻挡氧化态碘物种的扩散损耗，同时不影响锂离子的正常传输，成为了本领域技术人员亟需攻克的难题。

技术实现思路

1、针对现有锂-二氧化碳电池存在的充放电过电位高、氧化还原介质易发生穿梭效应导致不可逆损耗、锂负极循环稳定性差的问题，本发明的目的是提供一种含氧化还原介质与hkust-1修饰隔膜的锂-二氧化碳电池，以解决上述现有技术存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种hkust-1修饰隔膜，包括基底，以及负载于所述基底单面上的hkust-1功能层。

4、进一步的，所述基底包括玻璃纤维。

5、进一步的，所述hkust-1功能层在所述基底上的负载量为2~3 mg/cm2。

6、本发明技术方案之二：提供一种上述hkust-1修饰隔膜的制备方法，步骤包括：

7、将hkust-1晶体粉末分散于溶剂中，得到hkust-1分散液；

8、将所述hkust-1分散液通过真空抽滤负载于玻璃纤维隔膜的单面上，干燥后形成hkust-1功能层，得到所述hkust-1修饰隔膜。

9、进一步的，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

10、进一步的，所述hkust-1分散液的浓度为0.5~5 mg/ml。

11、本发明中，真空抽滤采用单面封闭的抽滤装置，使分散液仅从隔膜单面通过。

12、本发明技术方案之三，提供一种上述hkust-1修饰隔膜在金属-气体电池中抑制氧化还原介质穿梭效应的应用。

13、本发明技术方案之四：提供一种锂-二氧化碳电池，包括上述hkust-1修饰隔膜和电解液；

14、所述电解液包括锂盐、非质子溶剂与氧化还原介质；

15、所述氧化还原介质为1-乙基-3-甲基碘化咪唑。

16、进一步的，所述1-乙基-3-甲基碘化咪唑在所述电解液中的浓度为0.001~0.25mol/l。

17、进一步的，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的至少一种。

18、进一步的，所述锂盐在电解液中的浓度为0.1~2 mol/l。

19、进一步的，所述非质子溶剂包括乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、四乙二醇二甲基醚和1,3-二氧戊环中的至少一种。

20、电池装配时，hkust-1修饰隔膜的改性面（hkust-1功能层面）朝向正极，未改性的基底裸露面朝向金属锂负极。

21、进一步的，所述电解液的制备步骤包括：将锂盐溶于非质子溶剂中，搅拌至完全溶解得到基础电解液；将1-乙基-3-甲基碘化咪唑加入基础电解液中，在20~25 ℃下搅拌20~24 h至完全混合均匀，得到所述电解液。

22、本发明公开了以下技术效果：

23、本发明采用hkust-1改性隔膜，可有效抑制电解液中碘物种的扩散，显著降低氧化还原介质的不可逆损耗，与氧化还原介质形成协同作用，大幅提升了锂-二氧化碳电池的循环稳定性。

24、本发明通过1-乙基-3-甲基碘化咪唑氧化还原介质，有效降低了锂-二氧化碳电池的充放电过电位，提升了放电产物li2co3的分解效率。

25、本发明提供的hkust-1修饰隔膜，能够抑制氧化还原介质穿梭效应，将其用于电池制备时，无需调整电池正负极的核心结构，制备工艺简单，其中通过hkust-1修饰后的隔膜因具有可调的孔道结构和丰富的活性位点，能针对性阻挡氧化态碘物种的扩散损耗，同时不影响锂离子的正常传输，与本发明中的电解液协同下，能够解决现有锂-二氧化碳电池存在的充放电过电位高、氧化还原介质易发生穿梭效应导致不可逆损耗、锂负极循环稳定性差的问题。

26、本发明提供的锂-二氧化碳电池包括正极、负极、电解液以及hkust-1修饰隔膜，电解液中添加1-乙基-3-甲基碘化咪唑作为氧化还原介质，其阴离子对i3-/i2可以加速li2co3的氧化动力学，可降低电池充放电过电位，提升放电产物碳酸锂的分解效率；hkust-1修饰隔膜为基底单面负载hkust-1功能层的单面改性结构，可抑制碘物种的扩散，降低氧化还原介质的损耗。本发明设计的锂-二氧化碳电池，有效解决了锂-二氧化碳电池充放电过电位高、循环稳定性差的核心问题，提升了电池的循环寿命。

1.一种hkust-1修饰隔膜，其特征在于，包括基底，以及负载于所述基底单面上的hkust-1功能层。

2.如权利要求1所述的hkust-1修饰隔膜，其特征在于，所述基底包括玻璃纤维；

3.一种权利要求1或2所述的hkust-1修饰隔膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮或n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述hkust-1分散液的浓度为0.5~5 mg/ml。

6.一种权利要求1或2所述的hkust-1修饰隔膜在金属-气体电池中抑制氧化还原介质穿梭效应的应用。

7.一种锂-二氧化碳电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的hkust-1修饰隔膜和电解液；

8.如权利要求7所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述1-乙基-3-甲基碘化咪唑在所述电解液中的浓度为0.001~0.25 mol/l。

9.如权利要求7所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂中的至少一种，在电解液中的浓度为0.1~2 mol/l。

10.如权利要求7所述的锂-二氧化碳电池，其特征在于，所述非质子溶剂包括乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、二甲基亚砜、四乙二醇二甲基醚和1,3-二氧戊环中的至少一种。