复合聚阴离子正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池正极材料，具体为一种复合聚阴离子正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池因钠资源储量丰富、分布广泛、成本较低且安全性较好，被认为是大规模储能、低速动力和备用电源领域的重要电化学储能体系。聚阴离子正极材料具有结构稳定、热稳定性好和循环寿命长等优点，是钠离子电池正极材料的重要方向。

2、磷酸钛锰钠材料具有较高容量潜力和较好的结构稳定性，锰元素可提供主要电化学容量，钛元素有利于稳定聚阴离子骨架。然而，常规固相法制备的磷酸钛锰钠材料在颗粒致密度、压实密度和界面稳定性方面仍存在提升空间，并且磷酸盐体系本征电子电导率偏低，需要通过碳包覆或复合结构改善导电性。

3、磷酸焦磷酸铁钠可看作由nafepo4和na2fep2o7组合形成，具有成本较低、结构稳定和循环性能较好的特点，但其单独作为正极材料时容量和能量密度仍有局限。若将磷酸钛锰钠/碳材料与磷酸焦磷酸铁钠/碳材料简单机械干混，不同颗粒之间接触有限，难以形成稳定复合二次颗粒，对压实密度和容量发挥的改善有限。

4、因此，有必要提供一种新的复合结构和工艺，使磷酸钛锰钠/碳材料作为高容量内层，磷酸焦磷酸铁钠/碳材料作为稳定外层，并通过特殊的制备工艺形成紧密结合的复合颗粒，从而同时提高容量、压实密度和循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种复合聚阴离子正极材料及其制备方法，该材料以内层磷酸钛锰钠/碳提供主要容量贡献，以外层磷酸焦磷酸铁钠/碳改善颗粒表面稳定性和加工压实性能，从而同时提高容量、压实密度和循环稳定性。

2、本发明提供如下技术方案：一种复合聚阴离子正极材料，包括：内层和外层，内层包括磷酸钛锰钠/碳材料，外层包括磷酸焦磷酸铁钠/碳材料，且外层包覆、半包覆或复合分布于内层的外侧，其中，磷酸钛锰钠/碳材料通过固相法一次烧结得到，提供可逆容量空间并作为颗粒骨架存在；磷酸焦磷酸铁钠/碳材料以浆料形式与磷酸钛锰钠/碳材料复合并二次烧结得到复合聚阴离子正极材料，且两次烧结后碳源热解形成碳网络，提升材料电子导电性和倍率性能。

3、本复合聚阴离子正极材料的内层提供主要容量，并作为颗粒骨架。外层经500℃至600℃二次烧结形成，可以稳定表面，提高致密性和压实，且两次烧结中由碳源热解形成碳网络改善了电子导电性和倍率性能。

4、作为本发明所述复合聚阴离子正极材料的一种可选方案，其中：磷酸钛锰钠的化学式为naxmnytizmn(po4)3，其中m为掺杂元素，1≤y≤1.2，0≤n≤0.5，y+z+n=2，x为满足化学式电荷平衡的钠元素摩尔数；m为li+、k+、mg2+、ca2+、sr2+、zn2+、co2+、ni2+、cu2+、al3+、cr3+、fe3+、v3+、y3+、la3+、ga3+、sn4+、zr4+、nb5+、w6+中的一种或两种以上的组合。磷酸焦磷酸铁钠包括nafepo4和na2fep2o7，且nafepo4和na2fep2o7的摩尔比为1-2:1。当两者摩尔比为2:1时，其组合组成可对应na4fe3(po4)2(p2o7)。外层磷酸焦磷酸铁钠不进行金属元素掺杂，以保持外层组成简单、成本较低并避免外层相组成复杂化。磷酸焦磷酸铁钠/碳材料以浆料形式与磷酸钛锰钠/碳材料复合后，磷酸钛锰钠/碳与磷酸焦磷酸铁钠/碳的质量比为50:50至95:5。复合聚阴离子正极材料中的碳含量为0.5wt%至8wt%，复合聚阴离子正极材料为球形或类球形二次颗粒，d50为3μm至20μm。

5、一种复合聚阴离子正极材料的制备方法，包括：

6、s1、将钠源、锰源、钛源、磷源和碳源混合，经固相烧结，得到磷酸钛锰钠/碳材料，其中，固相烧结温度为500℃至750℃；

7、s2、将钠源、铁源、磷源、焦磷酸根来源物质和碳源加入液相中，研磨或分散，得到磷酸焦磷酸铁钠/碳前驱体浆料，其中，铁源选自草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、硝酸铁、乙酸铁中的一种或多种；磷源选自磷酸、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸、焦磷酸铵中的一种或多种；

8、s3、将步骤s1所得磷酸钛锰钠/碳材料加入步骤s2所得磷酸焦磷酸铁钠/碳前驱体浆料中，混合均匀，得到复合浆料，然后继续搅拌、砂磨、球磨或高速分散10min至180min；

9、s4、将复合浆料进行喷雾干燥，得到复合前驱体颗粒，其中，喷雾干燥的进风温度为160℃至260℃，出风温度为80℃至130℃，复合浆料固含量为20wt%至60wt%；

10、s5、将所述复合前驱体颗粒在500℃至600℃下进行二次烧结，得到复合聚阴离子正极材料，其中，二次烧结的保温时间为2h至12h，烧结气氛为氮气、氩气或氮氢混合气。

11、本复合聚阴离子正极材料的制备方法与简单干混不同，通过在外层前驱体浆料阶段引入磷酸钛锰钠/碳材料，使外层前驱体组分能够附着、包覆或复合分布于内层颗粒表面。喷雾干燥后形成球形或类球形复合前驱体，500℃至600℃二次烧结则使外层磷酸焦磷酸铁钠/碳相原位形成，同时相当于对磷酸钛锰钠/碳内层进行二次热处理，有利于提高颗粒致密性和压实密度。

12、一种钠离子电池正极片，包括上述复合聚阴离子正极材料。

13、一种钠离子电池，包括上述钠离子电池正极片。

14、本发明具备以下有益效果：

15、1、本复合聚阴离子正极材料通过结构设计，内层的磷酸钛锰钠/碳为正极材料提供容量贡献，使复合聚阴离子正极材料具有较高可逆容量。外层的磷酸焦磷酸铁钠/碳具有稳定聚阴离子骨架，可改善颗粒表面稳定性和循环性能。

16、2、本复合聚阴离子正极材料的制备工艺通过湿法复合和喷雾干燥形成球形或类球形复合二次颗粒，改善粉体流动性和极片加工性能。500℃至600℃二次烧结相当于对磷酸钛锰钠/碳内层进行二烧处理，有利于颗粒进一步致密化，从而提高压实密度。内层碳和外层碳构成复合导电网络，改善材料电子导电性和倍率性能。该工艺采用固相烧结、液相研磨、喷雾干燥和气氛烧结等常规设备，适合工业化放大生产。

1.一种复合聚阴离子正极材料，其特征在于，包括：内层和外层，内层包括磷酸钛锰钠/碳材料，外层包括磷酸焦磷酸铁钠/碳材料，且外层包覆、半包覆或复合分布于内层的外侧，

2.根据权利要求1所述的复合聚阴离子正极材料，其特征在于：磷酸钛锰钠的化学式为naxmnytizmn(po4)3，其中m为掺杂元素，1≤y≤1.2，0≤n≤0.5，y+z+n=2，x为满足化学式电荷平衡的钠元素摩尔数；

3.根据权利要求1或2所述的复合聚阴离子正极材料，其特征在于：磷酸焦磷酸铁钠包括nafepo4和na2fep2o7，且nafepo4和na2fep2o7的摩尔比为1-2:1。

4.根据权利要求1或2所述的复合聚阴离子正极材料，其特征在于：磷酸焦磷酸铁钠/碳材料以浆料形式与磷酸钛锰钠/碳材料复合后，磷酸钛锰钠/碳与磷酸焦磷酸铁钠/碳的质量比为50:50至95:5。

5.根据权利要求1或2所述的复合聚阴离子正极材料，其特征在于：复合聚阴离子正极材料中的碳含量为0.5wt%至8wt%，复合聚阴离子正极材料为球形或类球形二次颗粒，d50为3μm至20μm。

6.一种复合聚阴离子正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-5任一所述的复合聚阴离子正极材料，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的复合聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求6所述的复合聚阴离子正极材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中铁源选自草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、硝酸铁、乙酸铁中的一种或多种；磷源选自磷酸、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸、焦磷酸铵中的一种或多种。

9.一种钠离子电池正极片，其特征在于：包括权利要求1至8任一项所述的复合聚阴离子正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于：包括权利要求9所述的钠离子电池正极片。