人工固体电解质界面层形成用组合物的制作方法

本发明涉及人工固体电解质界面层形成用组合物。

背景技术：

1、近来，二次电池已用于从移动电话、无线家电设备、电动汽车到面向无人机、卫星基站的多种用途中，对于二次电池的性能提高的期待也在提高。特别地，二次电池的小型化、轻质化、工作时间的延长、长寿命化为各用途共通的课题，正在大力推进其改善。

2、其中，已知通过金属离子在正极和负极之间移动从而进行充放电的二次电池显示高电压和高能量密度，典型地，已知锂离子二次电池。作为典型的锂离子二次电池，可列举出在正极和负极中导入能够保持锂的活性物质、通过正极活性物质和负极活性物质之间的锂离子的授受而进行充放电的锂离子二次电池。

3、另外，作为在负极使用锂金属的二次电池，开发了锂金属二次电池（以下也有时简称为“锂二次电池”。）。例如，专利文献1中公开了一种在室温下以至少1c的倍率放电时超过1000wh/l的体积能量密度和超过350wh/kg的质量能量密度的高能量密度、高输出锂金属二次电池。在专利文献1中，为了实现这样的锂金属二次电池，公开了使用10μm～20μm左右的厚度的锂金属负极。

4、另外，专利文献2中公开了一种锂二次电池，其为包含正极、负极、在它们之间存在的分离膜和电解质的锂二次电池，上述负极在负极集电体上形成有金属粒子，通过充电，从上述正极移动，在负极内的负极集电体上形成锂金属。专利文献2公开了这样的锂二次电池解决了锂金属的反应性产生的问题以及组装的过程中产生的问题，能够提供性能和寿命提高的锂二次电池。

5、上述的锂二次电池被称为无阳极型锂金属二次电池（以下也有时简称为“无阳极电池”。）。在该电池中，充电时锂离子从正极迁移，在负极上作为金属析出，因此在制造时负极不必使用锂金属。因此，能够将所使用的锂的量设置为最小限度，并且由于在电池内不包含剩余的锂，因此能够期待安全性、能量密度的提高。另外，相应地也能够期待成本的降低、制造工艺的简化。

6、一般地，在锂离子电池中，在充电中在负极表面，在锂金属或石墨化锂等活性锂、与电解液溶剂或电解质之间发生反应，生成固体电解质界面（sei：solid electrolyteinterphase），从而抑制其后的负极表面处的活性锂和电解液溶剂/电解质的反应，改善充放电时的库伦效率，改善锂离子电池的充放电循环寿命。但是，在锂金属二次电池中，由于作为负极的锂金属随着充放电而体积大幅地变化，另外，产生称为锂枝晶的树上晶体等，从而sei层被破坏，每次破坏时发生活性锂与电解液溶剂/电解质的反应，因此发生库伦效率的降低、放电容量维持率的降低，从而充放电循环寿命特性恶化。再有，在以下的说明中，有时将充电时自然发生地形成的sei层称为自然sei（native sei）层。与此相对，为了在负极上形成强度高且稳定的sei层，进行了在负极上形成人工固体电解质界面（人工sei）层的尝试，但在得到的涂膜的均匀性、电解液耐性力学强度等耐久性、低锂离子传导性导致的电阻上升、低电子电阻导致的人工固体电解质界面层/隔膜界面处的活性锂生成、厚膜化导致的能量密度降低等方面，仍有改善的余地。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特表2019-517722号公报

10、专利文献2：日本特表2019-537226号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种能够适宜地用于构成无阳极型锂金属二次电池等二次电池的负极的人工固体电解质界面层的形成的人工固体电解质界面层形成用组合物。

3、用于解决课题的手段

4、为了实现上述目的，本发明人反复深入研究，结果发现：包含氧化石墨烯或其盐、烯烃-不饱和羧酸共聚物或其盐、和包含水的溶剂的人工固体电解质界面层形成用组合物能够形成均匀的涂膜，提供耐久性优异的人工sei层，而且，在使用包括该人工sei层的电极制作的二次电池中，可得到优异的电池特性，由此完成了本发明。

5、即，本发明提供下述的人工固体电解质界面层形成用组合物。

6、1.人工固体电解质界面层形成用组合物，其包含：氧化石墨烯或其盐、烯烃-不饱和羧酸共聚物或其盐、和包含水的溶剂。

7、2.根据1所述的人工固体电解质界面层形成用组合物，其中，所述氧化石墨烯的盐为锂盐。

8、3.根据1或2所述的人工固体电解质界面层形成用组合物，其中，所述烯烃-不饱和羧酸共聚物的盐为乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物的胺盐、铵盐或锂盐。

9、4.根据1～3中任一项所述的人工固体电解质界面层形成用组合物，其中，所述氧化石墨烯含有羧基或酚性羟基作为表面官能团，氧的元素比率为20～60atm%。

10、5.根据1～4中任一项所述的人工固体电解质界面层形成用组合物，其中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或厚度5nm以下的多层氧化石墨烯。

11、6.由1～5中任一项所述的人工固体电解质界面层形成用组合物得到的人工固体电解质界面层。

12、7.根据6所述的人工固体电解质界面层，其厚度为1μm以下。

13、8.二次电池用负极，其在基材上具备6或7所述的人工固体电解质界面层。

14、9.根据8所述的二次电池用负极，其中，所述基材为铜箔。

15、10.根据8或9所述的二次电池用负极，其为锂金属二次电池用负极。

16、11.根据10所述的二次电池用负极，其为无阳极电池用负极。

17、12.二次电池，其具备8或9所述的二次电池用负极。

18、13.根据12所述的二次电池，其为锂金属二次电池。

19、14.根据13所述的二次电池，其为无阳极电池。

20、发明的效果

21、通过使用本发明的人工固体电解质界面层形成用组合物，能够形成均匀、耐久性优异的人工sei层。而且，通过使用具备该人工sei层的电极来制作二次电池，可期待二次电池的电池特性的提高。

1.人工固体电解质界面层形成用组合物，其包含：氧化石墨烯或其盐、烯烃-不饱和羧酸共聚物或其盐、和包含水的溶剂。

2.根据权利要求1所述的人工固体电解质界面层形成用组合物，其中，所述氧化石墨烯的盐为锂盐。

3.根据权利要求1所述的人工固体电解质界面层形成用组合物，其中，所述烯烃-不饱和羧酸共聚物的盐为乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物的胺盐、铵盐或锂盐。

4.根据权利要求1所述的人工固体电解质界面层形成用组合物，其中，所述氧化石墨烯含有羧基或酚性羟基作为表面官能团，氧的元素比率为20～60atm%。

5.根据权利要求1所述的人工固体电解质界面层形成用组合物，其中，所述氧化石墨烯为单层氧化石墨烯或厚度5nm以下的多层氧化石墨烯。

6.由权利要求1～5中任一项所述的人工固体电解质界面层形成用组合物得到的人工固体电解质界面层。

7.根据权利要求6所述的人工固体电解质界面层，其厚度为1μm以下。

8.二次电池用负极，其在基材上具备权利要求6所述的人工固体电解质界面层。

9.根据权利要求8所述的二次电池用负极，其中，所述基材为铜箔。

10.根据权利要求8所述的二次电池用负极，其为锂金属二次电池用负极。

11.根据权利要求10所述的二次电池用负极，其为无阳极电池用负极。

12.二次电池，其具备权利要求8所述的二次电池用负极。

13.根据权利要求12所述的二次电池，其为锂金属二次电池。

14.根据权利要求13所述的二次电池，其为无阳极电池。