一种适用于高电压的硼卤化物固体电解质及其制备方法和应用

本发明属于电化学储能材料，涉及一种硼卤化物固体电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球储能需求的快速增长，全固态电池因具有能量密度高、安全性好等优势，被认为是下一代储能电池的重要发展方向。固态电解质作为全固态电池的核心组成部分，其离子电导率、电化学稳定性及机械性能等直接影响全固态电池的能量密度、循环寿命及安全性能。

2、目前，固态电解质主要包括氧化物、硫化物、聚合物和卤化物等体系。其中，卤化物固态电解质具有较高的锂离子电导率、良好的机械形变能力以及较好的高电压稳定性，与高电压正极材料具有较好的匹配性，因此在高电压全固态锂电池中具有较大的应用潜力。

3、然而，现有卤化物固态电解质在高电压条件下仍存在稳定性不足的问题。当全固态电池的充电截止电压超过4.3 v时，卤化物固态电解质中的氯离子在高电位作用下容易发生氧化，并可能引发固态电解质与正极材料之间的界面副反应，导致界面阻抗增加，进而造成电池容量衰减、循环稳定性下降等问题，从而限制了卤化物固态电解质在高电压全固态电池中的实际应用。而现有提高固体电解质高压稳定性的方法为：通过引入含f的化合物（lif）以提高固体电解质的高压稳定性，但f的电负性较强会导致锂离子电导率的大幅度下降，难以实际应用。

4、因此，有必要提供一种具有较高离子电导率和优异高电压稳定性的新型卤化物固体电解质，以降低高电压条件下电解质的氧化分解及界面副反应，提高全固态电池的循环稳定性和使用寿命。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种硼卤化物固体电解质及其制备方法和应用。所述硼卤化物固体电解质具有较高的锂离子电导率和良好的高电压稳定性，能够降低高电压条件下固体电解质的氧化分解及界面副反应，从而提高全固态锂电池的循环稳定性。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用以下的技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种适用于高电压的硼卤化物固体电解质，所述硼卤化物固体电解质化学通式为：liabbmcomxn;

4、其中，m 为mg、al、ga、y、sc、y、in、cr、la、ce、v、sm、ti、zr、sn、ge、bi、hf、ho、sb、nb、ta、w或mo元素中的至少一种； x为卤族元素，为f、cl、br或i元素中的至少一种；0

5、本发明提供的硼卤化物具有特殊的局域结构（ bo3/bo4单元），使得材料在高压下稳定性良好，同时多样的配位情况能保证固体电解质的离子电导率。

6、第二方面，本发明提供了一种所述的硼卤化物固体电解质的制备方法，所述制备方法包括：

7、将锂源、m源和x源混合后，进行高能球磨（或打粉机处理），得到所述的硼卤化物固体电解质。

8、优选地，所述锂源为li2b4o7, libo2, li3bo3或 libf4中的至少一种；

9、优选地，所述m源为m的卤化物中的至少一种；

10、优选地，所述x源为lix或mx中的至少一种。

11、优选地，所述高能球磨中，球磨珠和反应物料的质量比为(1～80):1。

12、优选地，所述高能球磨的转速为200～900rpm。

13、优选地，所述高能球磨的时间为0.5～48h。

14、优选地，所述高能球磨的气氛为惰性气氛，所述惰性气氛中的气体为氮气、氩气或氖气中的至少一种。

15、优选地，所述高能球磨的设备包括高能球磨机、震荡球磨机或砂磨机中的任意一种或至少两种的组合。

16、第三方面，本发明还提供了一种所述硼卤化物固体电解质在锂离子电池中的应用。本发明所述固体电解质可用于固态电解质层、正极包覆材料以及正极复合电极，并可与高镍层状氧化物、富锂锰基氧化物等高电压正极材料配合使用。

17、本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

18、其一，高离子电导率。

19、本发明通过在卤化物固体电解质体系中引入硼元素及含氧组分，调控固体电解质的局域化学环境和结构特征，有利于形成适于锂离子迁移的无序结构，从而获得较高的锂离子电导率。

20、其二，良好的高电压稳定性。

21、本发明提供的硼卤化物固体电解质能够降低高电位条件下电解质发生氧化分解的倾向，并改善固体电解质与高电压正极之间的界面稳定性，从而适用于高电压全固态锂离子电池。

22、其三，非晶结构有利于离子传输。

23、本发明所述固体电解质优选通过高能球磨制备，在机械化学作用下能够破坏原料晶体结构并形成非晶相或以非晶相为主的结构，减少晶界对锂离子迁移的限制。

24、其四，制备工艺简单。

25、本发明采用高能球磨方法制备固体电解质，不需要复杂的高温烧结过程，制备工艺简单，具有较好的工艺适应性。

26、其五，适用于高电压全固态电池。

1.一种适用于高电压的硼卤化物固体电解质，其特征在于，所述的硼卤化物固体电解质的化学通式为：liabbmcomxn;

2.根据权利要求1所述的适用于高电压的硼卤化物固体电解质，其特征在于：所述x为f、cl、br或i元素中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的适用于高电压的硼卤化物固体电解质，其特征在于，所述硼卤化物固体电解质为非晶相或含有非晶相的复合结构。

4.一种权利要求1-3任一项所述的适用于高电压的硼卤化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为li2b4o7, libo2, li3bo3或libf4中的至少一种；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高能球磨中，球磨珠和反应物料的质量比为(1～80):1；

7.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池中包括权利要求1-3任一项所述的硼卤化物固体电解质。

8.权利要求1-3中任一项所述的硼卤化物固体电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述固体电解质用于固态电解质层、正极复合材料和/或正极复合电极。