金属锂-高熵固体电解质界面膜复合负极材料及制备方法

本发明涉及新材料制备，具体涉及一种金属锂-高熵固体电解质界面膜复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、金属锂具有极高的理论比容量（3860 mah/g）和最低的电化学电位（-3.04v vs.标准氢电极），是下一代高能量密度电池的理想负极材料。然而，金属锂负极在实际应用中面临两大核心挑战：其一，金属锂与电解质（无论是液态还是固态）在界面处会发生持续副反应，消耗活性锂和电解质，导致库伦效率低下；其二，锂沉积/脱出过程中的不均匀成核与生长，会引发锂枝晶，刺穿隔膜或电解质层，造成电池内部短路甚至热失控。为解决上述问题，构建人工固体电解质界面膜（sei）是公认的有效策略。通过在金属锂表面预先生长一层功能性的保护膜，可以隔绝电子传输，防止电解质与金属锂的直接接触，同时为锂离子提供传输通道。

2、然而，现有人工sei技术存在明显不足：（1）组分单一，性能权衡受限：常规的人工sei多为单一组分含锂化合物，如lif、li2o、li3n、li2co3等。这些材料在性能上存在固有矛盾。例如，lif具有良好的电子绝缘性和较高的剪切模量，但其离子电导率极低（仅为~10-9s/cm），会极大增加电池的界面阻抗；li3n的离子电导率很高（~10-3s/cm），但对金属锂的热力学稳定性差，且力学柔韧性不足。因此，常规单组分sei难以同时满足高离子电导、高化学稳定性和高力学韧性的综合要求。（2）结构长程有序，易诱发枝晶渗透：晶态的单组分sei存在大量的晶界和缺陷。这些晶界是力学上的薄弱点，也是锂离子传输的快速通道，会诱导锂在晶界处优先沉积，产生的局部应力集中最终导致sei膜沿晶界开裂，为锂枝晶的穿透提供路径。（3）制备方法精准度低，无法进行多组分精确调控：传统的人工sei制备方法如浸泡法、刮涂法等，难以在纳米尺度上对膜的组分、厚度、均匀性进行精确控制，更无法实现多种组分的原子级均匀混合与定量调控。

3、因此，亟需一种全新的sei设计理念和可控制备方法，使界面膜能同时突破离子电导率、机械稳定性和组分调控精度的限制。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种金属锂-高熵固体电解质界面膜复合负极材料及制备方法。

2、为解决技术问题，本发明的解决方案是：

3、提供一种金属锂-高熵固体电解质界面膜复合负极材料，包括金属锂基底，以及原位生长于基底表面的高熵固体电解质界面膜（高熵sei膜），后者是含有f-、o2-、n3-、cl-、s2-、br-、i-这七种阴离子的单相非晶态含锂无机化合物薄膜。

4、作为本发明的优选方案，在所述高熵固体电解质界面膜中，高熵sei膜中锂离子的摩尔分数为55%~70%，剩余摩尔占比由所述七种阴离子构成。

5、作为本发明的优选方案，所述七种阴离子的物质的量总和计为100 mol%，各阴离子的摩尔分数：f-为20%～40%、o2-为10%～25%、n3-为 10%～25%、cl-为5%～15%、s2-为5%～15%、br-为3%～10%、i-为3%～10%。

6、作为本发明的优选方案，所述高熵固体电解质界面膜的厚度为70~480纳米。

7、本发明还提供了前述金属锂-高熵固体电解质界面膜复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）对用作负极基底的金属锂进行塑形和清洗处理；

9、（2）向电感耦合等离子体增强化学气相沉积系统中，同时引入含有不同阴离子的前驱体气体；以等离子体原位沉积的方式，在金属锂基底表面原位沉积形成含有七种阴离子的单相非晶态含锂无机化合物薄膜；

10、（3）对表面沉积后的材料进行加热和保温处理后，以自然冷却方式原位退火，得到所述金属锂-高熵固体电解质界面膜复合负极材料。

11、作为本发明的优选方案，所述步骤（1）中的塑形是指，在惰性气氛或真空环境中对金属锂箔进行裁切和压平；所述清洗处理是指，将金属锂箔置于沉积腔室内，抽真空后通入氩气，以射频等离子体对其表面进行轰击清洗，去除表面自然氧化层和吸附杂质。

12、作为本发明的优选方案，所述步骤（2）中的前驱体气体是指分别含有含有不同阴离子的前驱体气体；其中，氟源为chf3、氧源为高纯o2、氮源为高纯n2、氯源为ticl4蒸气、硫源为sf6、溴源为bbr3蒸气、碘源为hi气体；ticl4蒸气和bbr3蒸气均以氩气作为载气通过鼓泡法带入沉积系统中。

13、作为本发明的优选方案，所述步骤（2）中，对各路气体的流量、腔室总压力、等离子体射频功率和沉积时间进行调节；其中，各路前驱体气体均通过独立的质量流量计进行精确控制，所有气路管道均加热保温至40~60℃；沉积腔室的稳态压力维持在5~30 pa；等离子体射频电源频率为13.56 mhz，功率为100~300 w；沉积时间为5~60分钟。

14、作为本发明的优选方案，所述步骤（2）中，沉积过程中通过循环恒温水冷系统对承载金属锂基底的样品台进行控温，温度维持在20~35℃。

15、作为本发明的优选方案，所述步骤（3）中，沉积结束后，利用样品台内置的加热电阻丝加热至40~80℃，保温5~30分钟后自然冷却至30℃以下，通过原位退火处理释放膜内残余应力、稳定非晶结构。

16、发明原理描述：

17、本发明提出的金属锂-高熵固体电解质界面膜复合负极材料中，以原位生长方式形成于基底表面的高熵固体电解质界面膜（以下简称为高熵sei膜）；其核心创新做法是，利用七种不同尺寸、不同电荷密度的阴离子在非晶网络中的随机均匀分布，形成一种长程无序、短程多组元配位的独特结构。

18、1、在改善离子传导率方面：单组分非晶sei（如纯lif）中，li+的迁移需要克服由单一阴离子形成的势垒。当七种阴离子共存时，各阴离子的离子半径从f-（133 pm）、o2-（140pm）、n3-（146 pm）、s2-（184 pm）、cl-（181 pm）、br-（196 pm）到i-（220 pm）呈梯度分布，由此形成了多尺度、宽分布的锂离子通道网络。尺寸较小的f-、o2-、n3-构建致密的通道骨架，尺寸中等的s2-和cl-拓宽通道口径，尺寸最大的br-和i-则在局部产生更大的通道窗口。这种多尺度通道的协同效应将离子迁移激活能从纯lif的0.85 ev显著降低至0.25~0.40 ev，离子电导率较纯lif膜提高3~4个数量级。

19、2、在抑制锂枝晶方面：七元高熵sei膜的非晶态本质消除了晶界这一枝晶优先渗透的薄弱路径。同时，七种阴离子间显著的尺寸差异（最大差值达87 pm，约65%的相对差异）导致纳米尺度的局部应力场高度起伏。当锂枝晶尖端施加局部应力时，该应力无法沿某一平面集中释放，而是在纳米尺度上被广泛分散和耗散，阻止了裂纹的萌生和扩展，使膜层具备优异的抗穿刺能力。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、1、本发明的复合结构中，高熵sei膜的室温离子电导率可达到5×10-6至2×10-5s/cm，相比纯lif膜（约10-9 s/cm）提高了3至4个数量级。

22、2、在对称锂电池测试中，该复合结构在1 ma/cm²电流密度和1 mah/cm²沉积容量下可稳定循环超过1000小时，临界电流密度超过3 ma/cm²，显著优于单组分sei膜。

23、3、本发明利用七种阴离子的梯度尺寸分布构建了多尺度锂离子迁移通道网络，同时完全消除了晶界，多组元协同强韧化效果有效抑制了锂枝晶生长。

24、4、本发明的制备方法基于七路前驱体等离子体共沉积，各路气体流量独立可调，可精确控制膜的七种阴离子组成和比例，重现性好。