硫化物系固体电解质化合物的制作方法

本说明书涉及硫化物系固体电解质化合物、包括该化合物的固体电解质膜及锂二次电池，更具体地，本说明书涉及一种改善具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质的大气稳定性和电化学稳定性的方法，涉及一种通过在具有硫银锗矿(argyrodite)型晶体结构的硫化物系固体电解质化合物的表面中的至少一部分形成lix晶相而抑制固体电解质的分解反应、由此能够改善稳定性的硫化物系固体电解质化合物、固体电解质膜及包括该化合物的锂二次电池。

背景技术：

1、电池在正极和负极使用能够进行电化学反应的物质来存储电能。作为上述电池中的代表性例子，有通过锂离子在正极及负极中嵌入/脱嵌时的化学势（chemicalpotential）差来存储电能的锂二次电池。

2、上述锂二次电池将能够进行锂离子的可逆嵌入/脱嵌的物质用作正极活性物质和负极活性物质，在上述正极与负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制备。

3、然而，这种有机电解液或聚合物电解液通常使用可燃性有机溶剂。因此，当因锂二次电池的内外部因素而发生异常高温时，有可能因电解液而发生火灾或爆炸。

4、由于这种安全上的问题，作为液态电池的替代物，适用固体电解质的固态电池受到瞩目。固态电池的稳定性高，作为具有高能量密度的下一代电池而期待其实用化。并且，若以固体电解质作为一种膜型结构体的形式引入，则可代替液态电池中必不可少的分离膜。

5、作为在锂二次电池中使用的固体电解质，已知有硫化物系固体电解质。硫化物系固体电解质的晶体结构已知有多种，作为其中一种存在硫银锗矿(argyrodite)型晶体结构。

6、然而，固体电解质的离子电导率低于液体电解质，且存在在电池内部因分解反应而容易劣化的问题。并且，硫化物系固体电解质存在与大气中的水分和/或氧反应而能够产生硫化氢的问题。

7、因此，需要开发一种在改善硫化物系固体电解质化合物的大气稳定性和电化学稳定性的同时还具有高离子电导率的新型化合物。

技术实现思路

1、技术问题

2、根据本说明书，其一目的在于提供一种硫化物系固体电解质化合物，通过在具有硫银锗矿型晶体结构的硫化物系固体电解质化合物中使表面的至少一部分残留lix晶相，抑制固体电解质与水分和/或氧之间的反应，同时改善离子电导率，从而使大气稳定性和电化学稳定性同时优异。

3、并且，本说明书的一目的在于提供一种使用本文所定义的硫化物系固体电解质化合物的固体电解质膜和锂二次电池。

4、本说明书的目的并不限于以上言及的目的，并未言及的本说明书的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本说明书的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本发明的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。

5、技术方案

6、根据本说明书的一方面，提供一种锂离子电池用硫化物系固体电解质化合物，其包括硫银锗矿(argyrodite)型晶体结构的晶相，并在表面中的至少一部分包括lix晶相，所述x为选自由f、cl、br及i组成的组中的至少一种。

7、所述硫银锗矿型晶体结构的晶相所呈现的(220)面与所述lix晶相所呈现的(200)面的峰强度比i(200)/i(220)可为0.30以下。

8、在此，在所述硫银锗矿型晶体结构的晶相中，锂(li)元素及磷(p)元素的摩尔比li/p可超过5.7且小于6.15。

9、并且，在所述硫银锗矿型晶体结构的晶相中，硫(s)元素及磷(p)元素的摩尔比s/p可为4.00~6.00。

10、另一方面，所述硫银锗矿型晶体结构的晶相可包括2种以上的卤素元素。

11、在此，在所述硫银锗矿型晶体结构的晶相中，卤素(x)元素及磷(p)元素的摩尔比x/p可为1.00~2.00。

12、并且，在所述硫银锗矿型晶体结构的晶相中，锂(li)元素及卤素(x)元素之总和相对于磷(p)元素的摩尔比(li+x)/p可超过7.00。

13、在一实施例中，所述硫银锗矿型晶体结构的晶相可由以下化学式1表示：

14、[化学式1]

15、li7-x+yps6-xclxbry

16、在所述化学式1中，1≤x≤1.6，0

17、此外，所述硫银锗矿型晶体结构的晶相所呈现的(220)面与所述licl晶相所呈现的(200)面的峰强度比i(200)/i(220)可以为0.30以下。

18、在另一实施例中，所述硫银锗矿型晶体结构的晶相所具有的晶格常数可超过9.439å且小于9.645å。

19、另一方面，所述锂离子电池用硫化物系固体电解质化合物可通过将硫化锂(li2s)粉末、五硫化二磷(p2s5)粉末、氯化锂(licl)粉末及溴化锂(libr)粉末混合，在惰性气氛下350600℃下烧成，或者在包括硫化氢气体的气氛下350650℃下烧成而得到。

20、并且，所述氯化锂(licl)粉末的含量可高于所述溴化锂(libr)粉末的含量。

21、根据另一方面，提供一种包括所述硫化物系固体电解质化合物的固体电解质膜。

22、根据又一方面，提供一种具有所述固体电解质膜的锂二次电池。

23、有益效果

24、根据本说明书，通过在硫银锗矿型硫化物系固体电解质化合物的表面中的至少一部分混合lix晶相而改善大气稳定性和电化学稳定性，并且包括该化合物的锂二次电池即使在长期使用时也不会发生过电压增加，从而能够呈现稳定的循环行为。

25、除了上述效果之外，本发明的具体效果将在以下说明用于实施发明的具体事项的同时进行描述。

1.一种硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

6.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

7.根据权利要求6所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

8.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

9.根据权利要求8所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

10.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

11.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

12.根据权利要求11所述的硫化物系固体电解质化合物，其特征在于，

13.一种固体电解质膜，其特征在于，包括根据权利要求1至12中任一项所述的硫化物系固体电解质化合物。

14.一种锂二次电池，其特征在于，包括根据权利要求13所述的固体电解质膜。