硫化物系固体电解质及其制造方法与流程

本发明涉及硫化物系固体电解质及其制造方法，更具体地说，涉及锂位点（li-site）被特定元素取代的硫化物系固体电解质及其制造方法。

背景技术：

1、近年来，随着电气、电子、通信及计算机产业的发展，环保车辆与储能市场也不断壮大，高安全性且低成本的锂离子二次电池的开发变得非常重要。尤其，近年来因能源价格的上涨和环保的需求，电动车辆（electric vehicle，ev）、混合动力车辆（hybrid electricvehicle，hev）、插电式混合动力车辆（plug-in hybrid electric vehicle，phev）的开发正积极进行，因此更加迫切需要开发出寿命和容量性能优异且价格低廉，足以在上述各种车辆上实现商用化的锂离子二次电池。

2、随着应用用途的扩大，锂二次电池正朝着高容量、低成本、高安全性、大面积化方向进行开发，尤其对提升锂二次电池的安全性及高性能化的需求日益迫切。然而，现有的锂二次电池因采用液态电解质，存在电解液泄漏及起火风险高的问题；且随着电池的大容量化、大面积化，安全性问题愈发受到重视。为此，近年来以提高安全性为目的，利用不燃性无机固体电解质的全固态锂二次电池的相关研究正积极开展。此外，全固态锂二次电池作为具有安全性、高能量密度、长寿命等优势的下一代电池备受瞩目。

3、固体电解质可以分为氧化物系固体电解质和硫化物系固体电解质，其中硫化物系固体电解质相较于氧化物系固体电解质，具有锂离子电导率高、在宽电压范围内稳定的特点。但是，硫化物系固体电解质存在如下问题：会与大气中的水分反应而产生有毒的硫化氢（h2s）气体，且在高电压下的氧化稳定性较差，高电压驱动时易与正极材料发生副反应。

4、现有技术文献

5、专利文献1：us 10,446,872 b2

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于，提供一种与水分的反应性低且离子电导率优异的固体电解质。

2、本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种固体电解质制造方法，该方法能够制造与空气中的水分的反应性低且在高电压下的稳定性和离子电导率优异的固体电解质。

3、（1）本发明提供一种固体电解质，包含由下述化学式1表示的化合物。

4、[化学式1]

5、lia-nbmbpscxd

6、在上述化学式1中，m为选自离子半径为0.4å以上且1.0å以下、硫解离能为0.5ev以上的过渡金属元素中的一种以上，n表示上述m的氧化数，大于1，x是选自元素周期表第17族的一种以上的元素，6≤a≤8，0＜b＜0.2，3≤c≤6，0＜d≤3，5.2≤a-nb≤6。

7、（2）本发明所提供的上述（1）所述的固体电解质中，上述固体电解质包含由下述化学式2表示的化合物。

8、[化学式2]

9、lia-nb□nb-bmbpscxd

10、在上述化学式2中，m为选自co、ni、nb、mg中的一种以上，□为锂位点空位，n表示上述m的氧化数，且大于1，x是选自元素周期表第17族的一种以上的元素，6≤a≤8，0＜b＜0.2，3≤c≤6，0＜d≤3，5.2≤a-nb≤6，0＜nb-b≤2.8。

11、（3）本发明所提供的上述（1）或（2）所述的固体电解质中，上述固体电解质包含由下述化学式3表示的化合物。

12、[化学式3]

13、li5.5-nb□nb-bmbps4.5clc1brc2

14、在上述化学式3中，m为选自co、ni、nb、mg的一种以上，□为锂位点空位，n表示上述m的氧化数，且大于1，0.05≤b＜0.2，5.2≤5.5-nb≤6，0＜c1≤1，0＜c2≤1，0＜nb-b≤2.8。

15、（4）本发明所提供的上述（1）至（3）中的任意一项所述的固体电解质，上述固体电解质具有属于空间群f-43m的晶体结构。

16、（5）本发明所提供的上述（1）至（4）中的任意一项所述的固体电解质，上述固体电解质具有硫银锗矿型（agyrodite）晶体结构。

17、（6）本发明所提供的上述（1）至（5）中的任意一项所述的固体电解质，通过里特维尔德分析计算出的a轴晶格常数为9.9å以下。

18、（7）本发明所提供的上述（1）至（6）中的任意一项所述的固体电解质，用hunterlab色差计测量上述固体电解质时，l值为8以上且46以下。

19、（8）本发明所提供的上述（1）至（7）中的任意一项所述的固体电解质，使用cukα射线对上述固体电解质测量的xrd图谱中的2θ为27±0.5°、36±0.5°、40±1°的位置不存在峰。

20、（9）本发明所提供的上述（1）至（8）中的任意一项所述的固体电解质，使用cukα射线对上述固体电解质测量的xrd图谱中的2θ为35±0.5°、46±0.5°的位置不存在峰。

21、（10）本发明所提供的上述（1）至（9）中的任意一项所述的固体电解质，根据由eis测量的阻抗计算出的电阻值为7ω以下。

22、（11）本发明所提供的上述（1）至（10）中的任意一项所述的固体电解质，上述固体电解质的离子电导率为7ms/cm以上。

23、（12）本发明所提供的上述（1）至（11）中的任意一项所述的固体电解质，在使用cukα射线对上述固体电解质测量的xrd图谱中的2θ为25.5±0.5°的位置处观察到的峰强度p1与在将上述固体电解质暴露于露点温度-60℃的干燥室中24小时后使用cukα射线测量的xrd图谱中的2θ为25.5±0.5°的位置处观察到的峰强度p2之比p1：p2为1：0.7以上且1：0.95以下。

24、（13）本发明所提供的上述（1）至（12）中的任意一项所述的固体电解质，对上述固体电解质测量的离子电导率i1与将上述固体电解质暴露于露点温度-60℃的干燥室中24小时后测量的离子电导率i2之比i1：i2为1：0.5以上且1：0.8以下。

25、（14）本发明所提供的上述（1）至（13）中的任意一项所述的固体电解质，将上述固体电解质0.1g放入130mm×130mm×250mm大小的亚克力箱子，使用gas tiger 6000装置，在湿度65%条件下的大气中暴露20分钟后测量的硫化氢生成量为310ppm以下。

26、（15）本发明提供一种固体电解质制造方法，包括：准备锂原料物质、硫化磷原料物质、过渡金属原料物质以及卤元素原料物质，进行粉碎并混合的步骤（s1）；以及将上述步骤（s1）的产物在300℃以上且600℃以下的温度范围进行煅烧的步骤（s2），所述过渡金属原料物质为选自离子半径为0.4å以上且1.0å以下、硫解离能为0.5ev以上的过渡金属元素中的任意一种以上的金属化合物。

27、（16）本发明所提供的上述（15）所述的固体电解质制造方法中，上述过渡金属原料物质为co、ni、nb及mg中的任意一种以上的金属化合物。

28、（17）本发明所提供的上述（15）或（16）所述的固体电解质制造方法中，上述过渡金属原料物质为co、ni、nb及mg中的任意一种以上的二价金属卤化物。

29、（18）本发明所提供的上述（15）至（17）中的任意一项所述的固体电解质制造方法，上述步骤（s2）执行4小时以上且8小时以下。

30、（19）本发明所提供的上述（15）至（18）中的任意一项所述的固体电解质制造方法中，上述步骤（s2）在充满惰性气体的煅烧炉内执行。

31、（20）本发明提供一种全固态电池，包括根据上述（1）至（14）中的任意一项所述的固体电解质。

32、基于本发明的一实施例的固体电解质，与空气中的水分的反应性低，在高电压下的稳定性和离子电导率优异。

33、基于本发明的一实施例的固体电解质制造方法，能够制造与空气中的水分的反应性低且在高电压下的稳定性和离子电导率优异的固体电解质。