硫化物固体电解质及其制备方法、固态电池与流程

本发明涉及电池，具体而言，涉及一种硫化物固体电解质及其制备方法、固态电池。

背景技术：

1、二次电池是能量转换与存储的重要载体，其中，全固态电池利用不可燃、耐高温、无腐蚀以及不挥发的固体电解质作为锂离子传输通道，解决了传统锂离子电池中电解液的泄露和热失控等问题，规避了安全隐患。此外，由于不需引入电解液，且锂金属可作为负极使用，能够有效减轻电池的质量，因此，固态电池具有超高的潜在能量密度。但是，目前的固态电池主要受限于固体电解质产业化难度极大，距离大规模量产仍有距离。

2、硫化物固体电解质不仅具有超高的离子电导率，甚至接近电解液的离子电导率，还具有较宽的电化学窗口，能够适配多种电极材料体系，在全固态电池中具有较大的发展潜力。但是，硫化物固体电解质的稳定性较差，在湿空气中极容易水解，会导致离子电导率降低，从而大大限制了应用和生产。此外，当硫化物固体电解质与锂金属接触时，会发生严重的界面副反应，导致电池的界面阻抗变大，从而影响全固态电池的性能。为了解决这一问题，目前大多数采用元素掺杂策略，例如，专利公开号为cn110085908a的中国专利申请提出了一种高空气稳定性无机硫化物电固体解质及其制备方法与应用，硫化物电解质通过采用sb元素取代硫化物电解质中部分或者全部的p元素，提升其空气稳定性，但是该方法的制备步骤较多且较为复杂。因此，亟需开发一种制备方法简单、具有高离子电导率和良好空气稳定性和电化学稳定性的硫化物固体电解质。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种硫化物固体电解质及其制备方法、固态电池，以解决现有技术中硫化物固体电解质存在空气稳定性和电化学稳定性较差等问题。

2、为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硫化物固体电解质，该硫化物固体电解质包括硫化物电解质内核和由内向外依次包覆在硫化物电解质内核外表面的第一包覆层和第二包覆层；第一包覆层包括碘化锂；第二包覆层包括碘单质。

3、进一步地，硫化物电解质内核的化学式为(100-x-y)li2s·xp2s5·ymmnn，0≤x<100，0≤y<100，0≤x+y<100，0≤m<4，0≤n<6，m选自li、ge、si、sn和sb中的任意一种或多种，n选自se、s、o、cl、br和i中的任意一种或多种。

4、进一步地，硫化物电解质内核的d50粒径为2~10μm；和/或，硫化物固体电解质中第一包覆层的质量占比为0.1~6%；和/或，硫化物固体电解质中第二包覆层的质量占比为0.1~6%。

5、进一步地，第一包覆层和第二包覆层的质量比为（0.2~5）：1。

6、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述的硫化物固体电解质的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将包括硫化物电解质内核和碘源的原料混合后进行第一热处理，碘源形成碘蒸汽并沉积在硫化物电解质内核的外表面，继续进行第二热处理，在硫化物电解质内核的外表面生成碘化锂，形成第一包覆层，得到中间产物；步骤s2，将中间产物进行第三热处理，在中间产物的外表面沉积碘单质，形成第二包覆层，得到硫化物固体电解质；其中，第二热处理的温度高于第一热处理的温度。

7、进一步地，步骤s1中，硫化物电解质内核和碘源的质量比为100：（0.5~10），碘源为碘单质材料。

8、进一步地，步骤s1中，混合的时间为0.5~3h，混合的温度为20~30℃，混合的气氛为氩气和/或氮气；混合的方式选自搅拌混合、剪切混合、球磨混合、双螺杆挤出混合和研磨混合中的任意一种或多种。

9、进一步地，步骤s1中，第一热处理的温度为40~100℃，第一热处理的时间为1~24h；第二热处理的温度为150~300℃，第二热处理的时间为1~8h。

10、进一步地，步骤s2中，第三热处理的温度为150~200℃，第三热处理的时间为1~10h。

11、根据本发明的又一个方面，提供了一种固态电池，包括电解质、正极片和负极片，电解质为上述的硫化物固体电解质或由上述的制备方法制备得到。

12、应用本发明的技术方案，本申请的硫化物固体电解质通过包覆上述双包覆层，能够提高硫化物固体电解质的离子电导率、空气稳定性和电化学稳定性。具体地，本申请的第一包覆层（碘化锂层）能够与硫化物电解质内核之间形成稳定的化学键合，使其不易在电池循环过程中脱落。第一包覆层中的碘化锂能够主动诱导锂离子的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长，从而大大提高硫化物固体电解质的空气稳定性，并且改善硫化物固体电解质对电极界面的稳定性，从而降低界面阻抗。此外，第一包覆层在电池的工作过程中具有主动调控锂离子迁移的能力，从而实现从“被动保护”到“主动界面调控”的技术跃升，不仅能够使硫化物固体电解质保持良好的离子传导性能，还能够在锂金属负极界面处保持良好的电化学稳定性，在电池循环过程中形成稳定的固体电解质界面层，从而提高电池的循环稳定性。第二包覆层（碘单质层）中的碘单质具有疏水性，不仅能够填充第一包覆层表面的微观缺陷，还能够形成致密的物理阻隔层，从而进一步提升硫化物固体电解质的空气稳定性。综上，本申请的硫化物固体电解质具有较高的离子电导率、良好的空气稳定性和电化学稳定性，且包覆层不易脱落，从而提升电池的电化学性能和循环性能以及延长循环寿命。

1.一种硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物固体电解质包括硫化物电解质内核和由内向外依次包覆在所述硫化物电解质内核外表面的第一包覆层和第二包覆层；

2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物电解质内核的化学式为(100-x-y)li2s·xp2s5·ymmnn，0≤x<100，0≤y<100，0≤x+y<100，0≤m<4，0≤n<6，m选自li、ge、si、sn和sb中的任意一种或多种，n选自se、s、o、cl、br和i中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述硫化物电解质内核的d50粒径为2~10μm；和/或，所述硫化物固体电解质中所述第一包覆层的质量占比为0.1~6%；和/或，所述硫化物固体电解质中所述第二包覆层的质量占比为0.1~6%。

4.根据权利要求3所述的硫化物固体电解质，其特征在于，所述第一包覆层和所述第二包覆层的质量比为（0.2~5）：1。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述硫化物电解质内核和所述碘源的质量比为100：（0.5~10），所述碘源为碘单质材料。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述混合的时间为0.5~3h，所述混合的温度为20~30℃，所述混合的气氛为氩气和/或氮气；

8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述第一热处理的温度为40~100℃，所述第一热处理的时间为1~24h；

9.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述第三热处理的温度为150~200℃，所述第三热处理的时间为1~10h。

10.一种固态电池，包括电解质、正极片和负极片，其特征在于，所述电解质为权利要求1至4中任一项所述的硫化物固体电解质或由权利要求5至9中任一项所述的制备方法制备得到。