一种碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质及其制备方法与应用

本发明涉及固态电解质的制备，尤其涉及一种碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、层状氧化物固态电解质作为氧化物固态电解质的新成员之一，在2018年由中国学者成功制备（na2mg2teo6）。层状氧化物固态电解质优势在于电压窗口较宽、空气稳定性良好、安全性好等，其与层状氧化物正极材料之间适配性较好，循环过程中产生的空间电荷层效应较小，使得na2mg2teo6成为具有潜力的氧化物固态电解质之一。

2、然而，层状氧化物固态电解质界面稳定性仍存在明显不足。正极侧界面虽然可以获得较好的晶格匹配与空间电荷层的缓解作用，但负极侧钠金属的强还原性对na2mg2teo6基固态电解质中高价态的碲元素te6+或镁元素mg2+产生极大危害，易形成低价态、高电子电导的界面副产物。随着副产物堆积，钠枝晶随之生长并刺穿固态电解质，产生短路现象，严重破坏固态电池。此外，金属钠与固态电解质之间的接触难以做到完全均匀贴合，加之层状氧化物固态电解质本身离子电导率较低（10-5s/cm-10-4s/cm）、动力学较差，与钠接触侧的界面阻抗较大，严重制约钠离子传输速率。

3、在钠金属负极侧，现有界面问题还包括钠沉积不均匀造成的应力不均，导致循环过程中枝晶生长和不可逆“死钠”产生，这些失活的钠将不再参与反应，随循环进行不断积累，破坏固态界面，损害固态电池长期安全稳定运行。

4、为此，本发明提供了一种碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质及其制备方法与应用，进而解决现有技术中负极侧钠金属使副产物堆积，进而破坏固态电池，并且在钠金属负极侧，还存在由于钠沉积不均匀造成的应力不均，导致循环过程中枝晶生长和不可逆“死钠”产生，失活的钠将不再参与反应，破坏固态界面，损害固态电池长期安全稳定运行的技术问题。

2、为了达到上述目的，本发明第一方面提供了一种碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质，其表面具有由碘化镓（gai3）和碘化亚锡（sni2）共同形成的碘化物涂层。

3、可选择的，碘化物涂层通过将碘化镓和碘化亚锡溶解于有机溶剂中形成溶液，涂覆于固态电解质表面后原位烘干获得。

4、可选择的，有机溶剂包括乙二醇二甲醚和n,n-二甲基甲酰胺混合液，乙二醇二甲醚与n,n-二甲基甲酰胺之间的体积比为9：1；碘化镓在溶液中的含量为0.05g/10ml-0.2g/10ml，碘化亚锡在溶液中的含量为0.02g/10ml-0.1g/10ml。

5、可选择的，碘化镓与碘化亚锡的优选比例为0.1g:0.03g（溶剂为10ml dme）。

6、本发明第二方面提供了一种碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质的制备方法，包括：

7、步骤1，采用无水碳酸钠、氧化镁、二氧化碲为原料，按na2mg2teo6的化学计量比配料，经球磨粉碎、预烧结、再次球磨粉碎后，压制成型并高温煅烧，获得na2mg2teo6固态电解质陶瓷片；

8、步骤2，将碘化镓和碘化亚锡溶解于有机溶剂中，获得碘化物溶液；

9、步骤3，将步骤2的碘化物溶液滴加于步骤1的固态电解质陶瓷片表面，经原位烘干，获得碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质。

10、可选择的，在步骤1中：预烧结温度为700℃，高温煅烧温度为800℃-900℃，煅烧时间为6h，压制压力为6吨；无水碳酸钠、氧化镁、二氧化碲的摩尔比以 na、mg、te计，其元素摩尔比为na:mg:te = 2:2:1。

11、可选择的，在步骤2中：碘化镓的用量为0.05g-0.2g，碘化亚锡的用量为0.02g-0.1g，乙二醇二甲醚与n,n-二甲基甲酰胺的有机溶剂共10ml，磁力搅拌过夜至完全溶解。

12、可选择的，在步骤3中：碘化物溶液的滴加量为30μl，原位烘干温度为50℃，烘干时间为12h。

13、本发明第三方面提供了一种碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质在钠金属二次电池的应用，钠金属二次电池包括正极、负极和钠固态电解质。

14、本发明的有益效果是：

15、（1）本发明利用碘化镓（gai3）和碘化亚锡（sni2）的强还原反应活性，在电池首次循环或加热组装过程中，与钠金属负极原位发生如下化学反应：

16、gai3+3na→ga+3nai；

17、sni2+2na→sn+2nai；

18、xna+yga→naxgay（钠镓合金）；

19、xna+ysn→naxsny（钠锡合金）；

20、反应生成的nai具有较高的离子电导率（10-5s/cm量级）和极低的电子电导率，原位形成一层致密的快离子传导层，有效隔离了钠金属与na2mg2teo6固态电解质的直接接触，抑制了te6+/mg2+被还原生成高电子电导副产物的风险。

21、（2）半液态的钠镓合金具有较低的钠沉积过电位，能够优先成核位点引导钠金属均匀沉积，避免局部电荷聚集。同时，钠锡合金作为刚性骨架，具有良好的亲钠性和结构稳定性，能够锚定液态钠镓合金，防止其在长循环过程中发生团聚或流失，形成“柔性半液态离子通道+刚性锚定骨架”的复合结构。该结构协同均化了界面处的电场分布与离子流密度，抑制了钠枝晶的尖端生长效应。

22、（3）在长循环过程中，部分钠金属因失去电接触而成为电化学惰性的“死钠”。本发明的界面层中存在的i-离子具有较高的电负性和氧化性，能够在电场驱动下与死钠发生反应（na+i-→nai+e-），将失活的钠重新激活为具有电化学活性的na+参与后续循环，有效减缓了“死钠”积累导致的界面恶化，提升了钠金属的利用率，进一步延长了电池的循环寿命。

23、（4）本发明的碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质在钠金属二次电池的应用，其中碘化物涂层在电池循环过程中与钠金属负极原位反应生成碘化钠、钠镓合金和钠锡合金，进而使碘化钠作为快离子传导层，钠镓合金/镓金属提供半液态离子快速通道和钠沉积位点，钠锡合金提供刚性骨架锚定作用，三者协同降低界面阻抗并促进钠均匀沉积，即经过碘化镓/碘化亚锡双修饰后，电极与电解质之间的界面接触更加稳定，有效抑制了钠枝晶的穿刺，从而大幅延长了电池的循环寿命。

24、（5）本发明采用乙二醇二甲醚（dme）与n,n-二甲基甲酰胺（dmf） 溶解碘化镓和碘化亚锡（体积比dme:dmf=9:1），通过滴涂和低温原位烘干（50℃）即可完成修饰，工艺简单、条件温和，与现有固态电解质制备工艺高度兼容，无需昂贵设备或复杂气氛控制，易于放大生产。

1.一种碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的基体材料为na2mg2teo6，其表面具有由碘化镓和碘化亚锡共同形成的碘化物涂层。

2.根据权利要求1所述的碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质，其特征在于，所述碘化物涂层通过将碘化镓和碘化亚锡溶解于有机溶剂中形成溶液，涂覆于固态电解质表面后原位烘干获得。

3.根据权利要求2所述的碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质，其特征在于，所述碘化镓与碘化亚锡的优选比例为0.1g:0.03g。

5.一种如权利要求1至4任一项所述碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中：

7.根据权利要求5所述的碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中：

8.根据权利要求5所述的碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中：

9.一种如权利要求1至4任一项所述的碘化镓/碘化亚锡双修饰的钠固态电解质在钠金属二次电池的应用，其特征在于，所述钠金属二次电池包括正极、负极和所述钠固态电解质。