一种注塑类铈铁硼复合磁体及其制备方法与流程

本发明涉及稀土永磁复合材料，具体公开了一种注塑类铈铁硼复合磁体及其制备方法。

背景技术：

1、稀土永磁材料是现代高新技术产业不可或缺的关键功能材料，广泛应用于新能源汽车、风力发电、消费电子及工业自动化等领域。其中，钕铁硼（ndfeb）磁体因其优异的磁性能而占据主导地位。然而，钕（nd）、镨（pr）等关键稀土元素价格高昂且供应不稳定，而铈（ce）、镧（la）等丰度较高的稀土元素则大量积压，造成了稀土资源利用的严重不平衡。为此，开发以铈（ce）部分或全部替代钕（nd）的铈铁硼磁体成为研究热点，旨在降低成本和促进稀土资源平衡利用。

2、现有技术中，cn118658720a公开了一种“一种铈铁硼磁体及其制备方法”，其通过向铈铁硼磁粉中添加prcu合金粉末并结合特定的烧结与时效工艺，旨在提高烧结铈铁硼磁体的矫顽力。该技术属于烧结磁体范畴，其制备工艺复杂、能耗高，且成型件形状受限，难以满足现代器件对复杂形状、轻量化集成磁体的需求。另一篇对比文件cn110911077b则提出了一种“高矫顽力钕铈铁硼磁体的制备方法”，其采用双主相合金与镀铜无机稀土化合物粉混合烧结，利用原位反应进行晶界改性。该方法同样基于烧结技术，虽然提升了矫顽力，但依然面临工艺流程长、难以制备复杂异形件的问题。

3、注塑成型粘结磁体因其可一次成型复杂结构、生产效率高、成本相对较低而展现出巨大潜力。然而，将铈铁硼磁粉应用于注塑成型面临着严峻挑战：首先，铈铁硼磁粉本身化学活性较高，易于氧化，导致磁性能衰减；其次，磁粉与高分子粘结剂之间的界面相容性差，易导致磁粉在基体中分散不均、界面结合弱，进而影响磁体的机械强度、密度及高温下的尺寸稳定性和磁稳定性。现有注塑磁体技术通常采用简单的物理共混，未能从根本上解决界面问题，导致其综合性能，特别是高温耐老化性能，往往难以满足高端应用的要求。

4、因此，本领域迫切需要开发一种新型的注塑类铈铁硼复合磁体及其制备方法，能够通过创新的材料设计，有效改善磁粉与聚合物基体的界面状态，从而在保持高磁性能的同时，显著提升磁体的力学性能和长期使用可靠性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供了一种注塑类铈铁硼复合磁体及其制备方法。

2、本发明涉及稀土永磁复合材料技术领域，具体公开了一种注塑类铈铁硼复合磁体及其制备方法。该磁体由以下组分制成：表面通过点击化学引入可聚合双键的铈铁硼磁粉、可在注塑过程中与磁粉表面双键发生原位自由基共聚的反应型高分子粘结剂、以及其他助剂。其制备方法核心在于：首先通过硅烷偶联剂与含羟基丙烯酸酯的协同水解，在磁粉表面构建富含碳-碳双键的活性层；随后，将此类活化磁粉与含有不饱和双键的聚苯硫醚基反应型粘结剂、抗氧剂、润滑剂混合；在注塑成型的高温高压环境下，粘结剂中的引发剂分解，引发磁粉表面双键与粘结剂中的双键发生原位界面共聚反应，形成牢固的“磁粉-聚合物”共价键界面网络。本发明从根本上解决了传统物理混合导致的界面结合弱问题，使磁体在保持高磁性能（br: 415-515 mt, hcj: 565-695 ka/m）的同时，展现出前所未有的耐热老化性（120℃/240h表磁衰减≤3.0%）和机械强度（径向压溃力≥280n）。

3、一种注塑类铈铁硼复合磁体，由以下重量百分比的原料经原位界面聚合反应制备而成：

4、表面修饰有可聚合碳-碳双键的铈铁硼磁粉 85%-92%；

5、含有活性不饱和基团的反应型高分子粘结剂 7%-14.2%；

6、自由基引发剂 0.03%-0.1%；

7、其他助剂 0.3%-0.6%。

8、优选的，所述表面修饰有可聚合碳-碳双键的铈铁硼磁粉是通过以下方法制得：将链中同时含有水解性硅氧烷基团和可聚合丙烯酰氧基的双官能团硅烷偶联剂，与含羟基的丙烯酸酯类单体共同溶于溶剂中进行预水解，随后与铈铁硼磁粉混合搅拌、烘干，在磁粉表面形成通过si-o-m键锚定且富含可聚合双键的分子层；所述铈铁硼磁粉的组成以原子百分比计为 rexfe100-x-y-zzrybz，其中re为pr、nd、la和ce，且la和ce在re中的原子百分比含量为43%-57%，x=11.2at%-12.0at%，y=1.0at%-1.5at%，z=5.6at%-6.2at%。

9、优选的，所述双官能团硅烷偶联剂为丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述含羟基的丙烯酸酯类单体为季戊四醇三丙烯酸酯或羟基乙基甲基丙烯酸酯，二者质量比为1:（0.5-2）。

10、优选的，所述含有活性不饱和基团的反应型高分子粘结剂，是通过将端羟基聚苯硫醚与过量二异氰酸酯反应生成端异氰酸酯预聚物，再与含羟基的丙烯酸酯类单体封端而制得的侧链带不饱和双键的聚苯硫醚基聚氨酯高分子。

11、优选的，所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、1,1-二叔丁基过氧化环己烷中的任一种，其半衰期10小时的温度与注塑成型温度相匹配。

12、本发明还公开了所述的注塑类铈铁硼复合磁体的方法，包括以下步骤：

13、s1. 磁粉表面双键化修饰：将丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与季戊四醇三丙烯酸酯按比例溶于丙酮/水混合溶剂中，在酸性催化剂下预水解30±2分钟；将此水解液与铈铁硼磁粉混合，高速搅拌并超声分散，随后在60-80℃下真空干燥，得到表面富含可聚合双键的活化磁粉；

14、s2. 反应型粘结剂制备：将端羟基聚苯硫醚在氮气保护下与异佛尔酮二异氰酸酯于120-140℃反应，生成端-nco预聚物；降温后加入羟基乙基甲基丙烯酸酯进行封端反应，得到含有不饱和双键的聚苯硫醚基聚氨酯反应型粘结剂；

15、s3. 预混：将步骤s1得到的活化磁粉、步骤s2制备的反应型粘结剂、自由基引发剂、抗氧化剂和润滑剂放入三维混料机中，保护性气氛下混合6-8小时，得到均一的预混料；

16、s4. 注塑与原位聚合：将步骤s3得到的预混料直接投入注塑机中，在注塑压力90-120mpa、料筒温度270-320℃、模具温度80-120℃的条件下进行注塑成型；在此过程中，自由基引发剂受热分解，引发磁粉表面的双键与反应型粘结剂分子链上的双键发生原位界面共聚反应，冷却后即得到所述复合磁体。

17、优选的，所述酸性催化剂为乙酸，其添加量为硅烷偶联剂质量的1%-3%。

18、优选的，步骤s2中，端羟基聚苯硫醚的羟基、二异氰酸酯的nco基团与封端单体的羟基的摩尔比为 1 : (3.5-4.5) : (0.6-0.8)。

19、优选的，步骤s3中，所述自由基引发剂在预混阶段加入，其粒径d90小于10μm，以确保在预混料中均匀分散。

20、本发明所制备的注塑类铈铁硼复合磁体在要求高精度、高稳定性的微型伺服电机、汽车传感器或机器人关节电机中的应用。

21、本发明的核心创新点在于摒弃了传统的物理包覆或简单偶联，创造性地将 “界面点击化学” 与 “注塑过程中的原位聚合” 相结合，在磁粉与高分子基体之间构建了一个以共价键为主的、三维交联的坚固界面层。这是一种从“物理吸附/简单偶联”到“原位共价键合”的根本性技术跨越。

22、第一，我们设计了一种复杂的磁粉表面工程策略。我们并非使用单一的硅烷偶联剂，而是采用了一种 “双组分协同修饰” 体系：利用丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷提供与磁粉表面牢固结合的锚定点（si-o-m键）和第一个可聚合点（丙烯酰基），同时引入季戊四醇三丙烯酸酯这类多官能度丙烯酸酯。后者通过其羟基与硅烷的水解中间体发生酯交换或氢键作用，被“编织”进表面层，从而在磁粉表面引入了更高密度、更多官能度的可聚合碳-碳双键。这种设计使得磁粉表面从一个惰性实体转变为一个高活性的“聚合反应平台”。

23、第二，我们对高分子粘结剂进行了分子级设计，使其从一个被动的基体材料转变为主动参与界面构建的 “反应型伴侣” 。我们合成了侧链带不饱和双键的聚苯硫醚基聚氨酯。该合成路径复杂且非显而易见：首先利用端羟基聚苯硫醚与二异氰酸酯反应生成预聚物，再使用含羟基的丙烯酸酯（如hema）进行封端，将双键精确地引入到高分子链的末端或侧链。这种设计确保了在注塑熔融状态下，粘结剂分子能够携带可反应基团迁移至磁粉界面。

24、第三，最具创造性的在于 “注塑机作为化学反应器” 的理念。我们将热分解型自由基引发剂均匀分散在预混料中。当物料在注塑机料筒中受热熔融并被推入模具型腔的瞬间，引发剂分解产生自由基，不是引发体相聚合（那会导致加工失败），而是优先引发磁粉表面的高密度双键与邻近的反应型粘结剂分子链上的双键发生原位界面共聚反应。这个过程类似于“点击化学”，快速、高效地在两相界面生成一层共聚物“刷子”或微交联网络，将磁粉和聚合物以强大的共价键“焊接”在一起。这种在加工过程中“一步法”完成界面化学键合的策略，是本领域技术人员难以轻易想到的。

25、原位界面聚合机理如下：

26、（1）自由基引发剂在注塑高温下分解产生自由基；

27、（2）自由基攻击磁粉表面的碳-碳双键；

28、（3）活化的磁粉表面与反应型粘结剂的双键发生共聚；

29、（4）形成牢固的共价键界面连接网络；

30、（5）显著增强磁粉与聚合物基体的界面结合力；

31、磁粉-ch=ch2+高分子-ch=ch2+自由基→磁粉-ch-ch2-高分子 (共价键)。

32、图3展示了原位界面聚合反应形成共价键网络的微观过程。在注塑成型的高温条件下，自由基引发剂分解产生自由基（303）。这些自由基攻击活化磁粉(301)表面的碳-碳双键和反应型高分子粘结剂链(304)上的双键，引发两者之间的共聚反应，形成牢固的共价键连接网络(305)。这种共价键网络将磁粉与高分子基体"焊接"在一起，显著增强了界面结合强度，从而提高了复合磁体的机械性能和热稳定性。

33、本发明有益的技术效果：

34、1.颠覆性的界面结合强度：由于形成了共价键连接的界面，磁粉与基体的剥离强度得到数量级提升。这直接转化为磁体极高的机械性能，径向压溃力可轻松超过280n，甚至达到300n以上，远超前代产品。

35、2.极致的长期稳定性：共价键能远高于物理作用力，其键能对热不敏感。因此，在高温老化实验中，磁粉不易从基体中脱粘，高分子链段运动被化学交联点严重限制，使得磁体的磁性能衰减（≤3.0%）和尺寸变化（≤3μm）达到了前所未有的低水平，寿命显著延长。

36、3.优化的磁性能表现：坚固的界面保证了磁粉在混料和注塑过程中不易脱落或破损，维持了磁粉的本征性能。同时，紧密的包覆有效抑制了磁粉的氧化。此外，均匀的界面应力分布有利于注塑过程中磁粉的取向，从而获得更高的剩磁和磁能积。

37、4.工艺的集成性与创新性：将最终的界面键合反应巧妙地集成在注塑成型这一最终步骤中，无需增加额外的后处理工序，实现了“成型即交联”，在保证极致性能的同时，兼顾了生产效率