负极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置与流程

本技术涉及锂电池，尤其涉及一种负极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置。

背景技术：

1、电动汽车的发展对电池续航里程提出了更高的要求，而随着电池能量密度的提升导致电池的膨胀随之不断增加，导致电池极片发生断裂等安全问题；此外，随着电池寿命需求越来越高，因此电池的可靠性需求也在不断提升。

2、目前，针对含石墨的负极极片对应的电池，膨胀有待于进一步降低。

技术实现思路

1、本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种负极活性材料及其制备方法、二次电池和用电装置，以缓解含有石墨的负极极片及电池在循环过程中的膨胀。

2、本技术的第一方面提供了一种二次电池，其包括负极极片，负极极片包括负极集流体以及位于负极集流体至少一侧的负极膜层，负极膜层包括负极活性材。

3、负极活性材料包括石墨颗粒，石墨颗粒的平均球形度为0.65-0.95，石墨颗粒的平均圆度为0.42-0.65。

4、其中，石墨颗粒的圆度，ri表示石墨颗粒二维投影的表面突起的曲率半径，r表示石墨颗粒二维投影的外接圆的半径。

5、由此，本技术中，控制石墨颗粒的平均球形度为0.65-0.95，石墨颗粒整体球形度高，也即是使用高球形度石墨颗粒，由于其各向同性的膨胀特性和颗粒间的点接触方式，能在一定程度上将嵌锂产生的体积膨胀转化为石墨颗粒在极片内部的空间位置调整和孔隙填充，有利于降低极片的宏观厚度膨胀率，特别是在循环初期。平均圆度过小表明石墨颗粒表面的突起越多，突起锐利程度越高，应力集中且颗粒间相互卡位，阻碍了冷压过程石墨颗粒的有序排布，进而恶化了负极极片内用力的累积，导致负极极片的膨胀加剧，而平均圆度过大表明突起曲率越大，石墨颗粒的表面结构光滑平整，此时结合上述高球形度的特点，导致颗粒间接触方式由面接触变为点接触，从而降低粘结剂桥接面积，恶化了石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂间的作用力，恶化了负极极片的内聚力进而导致膨胀加剧；因此，在控制石墨颗粒的平均球形度为0.65-0.95的基础上，同时控制石墨颗粒的平均圆度为0.42-0.65，在这个范围内，石墨颗粒整体球形度高且表面具有合适的微突起，可促进冷压过程颗粒有序排布，不仅可减缓应力释放的速率以及降低冷压的应力累积，同时也有利于石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂之间的良好接触，提升负极极片的内聚力，抑制负极极片的不可逆膨胀。

6、在任意实施方式中，石墨颗粒的平均球形度为0.71-0.85。球形度决定的是石墨颗粒的宏观排列，球形度在上述范围内，石墨颗粒形状与球形适度偏离，可在冷压过程中促进颗粒有序排布，同时保持足够的接触面积，有利于颗粒间以及颗粒与粘结剂的良好结合，提升负极极片的内聚力，从而有效降低电池膨胀。

7、在任意实施方式中，石墨颗粒的平均圆度为0.42-0.55。控制石墨颗粒的球形度在上述范围内，优化平均圆度为0.42-0.55，两者互相增强，优化石墨颗粒在冷压时排布，进而有效降低循环过程中负极极片的膨胀。

8、在任意实施方式中，多个石墨颗粒中，至少50%数量占比的石墨颗粒的圆度y≥0.38。控制绝大部分或全部的石墨颗粒的圆度在上述范围内，控制绝大部分或全部的石墨颗粒的表面突起在合适范围内，更有利于促进冷压过程石墨颗粒有序排布，降低冷压的应力累积，同时更有利于石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂之间的良好接触，提升负极极片的内聚力，进而有效降低膨胀。

9、在任意实施方式中，多个石墨颗粒中，至少50%数量占比的石墨颗粒的球形度≥0.65。控制绝大部分或全部的石墨颗粒的球形度在上述范围内，也即是控制绝大部分或全部的石墨颗粒的球形度高，利用绝大部分或全部石墨颗粒具有各向同性的膨胀特性和颗粒间的点接触方式，有利于提升负极极片的内聚力，进而有效降低膨胀。

10、在任意实施方式中，石墨颗粒包括二次颗粒，二次颗粒的表面具有碳包覆层。采用二次颗粒的结构设计，可以有效降低嵌锂过程中的材料体积膨胀，从而改善膨胀力的最大值，同时针对二次颗粒表面包碳，碳包覆层作为保护层，可以将二次颗粒中的一次颗粒牢牢束缚在一起，提高了颗粒整体的机械强度，有效缓冲体积变化应力，抑制颗粒破裂，提升结构稳定性和界面稳定性。

11、在任意实施方式中，二次颗粒的振实密度为1.25g/cc-1.45g/cc。控制二次颗粒的振实密度达到上述较高且合适范围内，有利于石墨颗粒之间排列紧密且增大接触面积，每个颗粒都被周围的颗粒支撑，因此冷压时可减少局部应力集中且处于围压状态，有利于抑制颗粒的横向滑移与开裂，使冷压后石墨颗粒保持机械完整性和结构稳定性，从而在电池循环中更有效地抵抗和分散内部应力，同时该致密结构也有利于抑制循环时极片膨胀，从而实现膨胀力增长趋势的改善。

12、在任意实施方式中，石墨颗粒包括二次颗粒，二次颗粒的oi值为0.5-5。控制二次颗粒的oi值在上述低范围内，说明一次颗粒排布取向趋于随机，二次颗粒整体具备良好的各向同性特征，结合上述球形度和平均圆度，二次颗粒在冷压时易于旋转和滑动，可促进冷压过程颗粒有序排布，降低冷压的应力累积，同时也可保证石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂之间的良好接触，提升负极极片的内聚力，进而有效降低循环过程中负极极片的膨胀。

13、在任意实施方式中，石墨颗粒包括单颗粒，单颗粒的振实密度为1.30g/cc-1.50g/cc。控制单颗粒的振实密度达到上述较高且合适范围内，有利于石墨颗粒之间排列紧密且增大接触面积，每个颗粒都被周围的颗粒支撑，因此冷压时可减少局部应力集中且处于围压状态，有利于抑制颗粒的横向滑移与开裂，使冷压后石墨颗粒保持机械完整性和结构稳定性，从而在电池循环中更有效地抵抗和分散内部应力，同时该致密结构也有利于抑制循环时极片膨胀，从而实现膨胀力增长趋势的改善。

14、在任意实施方式中，石墨颗粒包括单颗粒，单颗粒的oi值为2-8。控制单颗粒的oi值在上述范围内，单颗粒具备一定的各向异性，此时结合上述球形度以及圆度，在冷压时保持颗粒结构稳定性，易于旋转和滑动，可促进冷压过程颗粒有序排布，降低冷压的应力累积，同时也可保证石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂之间的良好接触，提升负极极片的内聚力，进而有效降低循环过程中负极极片的膨胀。

15、在任意实施方式中，石墨颗粒的体积粒径分布dv50为4μm -20μm。此范围内辊压过程中不易破裂，抑制因破裂导致极片膨胀加剧的风险。

16、在一些实施方式中，石墨颗粒的(dv90-dv10)/ dv50为1.1-1.5。控制石墨颗粒的(dv90-dv10)/ dv50在上述范围内，石墨颗粒粒径分布较为集中，粒径相近以降低绝对膨胀量 ，有利于降低电池膨胀。

17、在任意实施方式中，压实密度为1.60g/cc的负极极片的吸液速率≥1.8mg/s0.5。控制吸液速率在上述范围内，说明在首次化成时，电解液能迅速、同步地浸润所有负极活性材料表面，形成均匀稳定的sei膜，可抑制负极极片因局部过快的嵌锂或过大的应力集中导致不均匀体积变化引起的膨胀，同时也可说明负极极片具有合适的孔隙结构和润湿性，可在充放电时能为负极材料的体积膨胀提供缓冲空间，吸收部分机械应力，降低极片膨胀。

18、本技术的第二方面还提供一种负极活性材料，负极活性材料包括石墨颗粒，石墨颗粒的平均球形度为0.65-0.95，石墨颗粒的平均圆度为0.42-0.65。

19、其中，石墨颗粒的圆度，ri表示石墨颗粒二维投影的表面突起的曲率半径，r表示石墨颗粒二维投影的外接圆的半径。

20、由此，本技术提供的负极活性材料，通过控制石墨颗粒的平均球形度为0.65-0.95且平均圆度为0.42-0.65，使其应用于二次电池时可兼顾降低极片在嵌锂过程中的体积膨胀以及电池全生命周期过程中的膨胀。其中，控制石墨颗粒的平均球形度为0.65-0.95，石墨颗粒整体球形度高，能在一定程度上将嵌锂产生的体积膨胀转化为石墨颗粒在极片内部的空间位置调整和孔隙填充，降低嵌锂膨胀。平均圆度过小表明石墨颗粒表面的突起越多，阻碍了冷压过程石墨颗粒的有序排布，进而恶化了负极极片内用力的累积，导致负极极片的膨胀加剧，而圆度过大表明石墨颗粒的表面结构光滑平整，此时结合上述高球形度的特点，导致颗粒间接触方式由面接触变为点接触，从而恶化了石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂间的作用力，恶化了负极极片的内聚力进而导致循环过程中负极极片膨胀加剧；因此，控制在控制石墨颗粒的平均球形度为0.65-0.95的基础上，同时控制石墨颗粒的平均圆度为0.42-0.65，在这个范围内，石墨颗粒整体球形度高且表面较为圆润光滑，石墨颗粒间具有合适的摩擦力，可促进冷压过程颗粒有序排布，不仅可减缓应力释放的速率以及降低冷压的应力累积，同时也有利于石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂之间的良好接触，提升负极极片的内聚力，有效降低循环过程中负极极片的膨胀，降低电池全生命周期过程中的膨胀。

21、在任意实施方式中，石墨颗粒包括二次颗粒，二次颗粒的表面具有碳包覆层；

22、和/或，二次颗粒的振实密度为1.25g/cc-1.45g/cc；

23、和/或，石墨颗粒包括二次颗粒，二次颗粒的oi值为0.5-5；

24、和/或，石墨颗粒包括单颗粒，单颗粒的振实密度为1.30g/cc-1.50g/cc；

25、和/或，单颗粒的oi值为2-8；

26、和/或，多个石墨颗粒中，至少50%数量占比的石墨颗粒的球形度≥0.65；

27、和/或，多个石墨颗粒中，至少50%数量占比的石墨颗粒的圆度y≥0.38。通过控制石墨颗粒满足上述中的任一条件，使其应用于二次电池时可兼顾降低极片在嵌锂过程中的体积膨胀以及电池全生命周期过程中的膨胀。

28、本技术的第三方面提供一种负极活性材料的制备方法，其包括：

29、将第一原料深度整形，获得第二原料；其中，第一原料包括第一骨料和/或造粒料，第一骨料由原料焦经破碎、初步整形所得，造粒料由原料焦经破碎、初步整形，获得的第二骨料与粘结剂混合，造粒所得；原料焦的挥发分为10wt%-18 wt%，且哈式可磨系数为60-150，第一原料的dv50为d1，第二原料的dv50为d2， d2/d1为0.68-0.90；

30、将第二原料预碳化，石墨化，获得作为负极活性材料的石墨颗粒；

31、其中，负极活性材料包括石墨颗粒，石墨颗粒的平均球形度为0.65-0.95，石墨颗粒的平均圆度为0.42-0.65；

32、其中，石墨颗粒的圆度，ri表示石墨颗粒的二维投影的轮廓线突起的曲率半径，r表示石墨颗粒的二维投影的外接圆的半径。

33、本技术提供的制备方法，在制备负极活性材料的过程中，通过选择原料焦的挥发分为10 wt%-18 wt %，且哈式可磨系数为60-150，有利于后续深度整形过程中更好的圆润化和球化处理，同时有利于降低制备的石墨颗粒膨胀性能，同时控制d2/d1为0.68-0.90实现第一原料进行深度整形，进一步实现对第一原料进行更好的圆润化和球化处理，显著降低第一原料颗粒表面突起，从而有利于提升第二原料颗粒的球形度以及降低圆度，有利于制备获得平均球形度为0.65-0.95且平均圆度为0.42-0.65的石墨颗粒，此时石墨颗粒整体球形度高且表面具有合适的微突起，可促进冷压过程颗粒有序排布，不仅可减缓应力释放的速率以及降低冷压的应力累积，同时也有利于石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂之间的良好接触，提升负极极片的内聚力，进而有效降低电池全生命周期过程中的膨胀。

34、在任意实施方式中，造粒包括：升温至290℃-310℃，保持搅拌条件下保温50 min-70min，继续升温至690℃-710℃，保持搅拌条件下保温100min-140mim。通过上述工艺改进，提升造粒强度，有利于提升造粒后获得的第一原料的密实程度，有利于获得振实密度高且平均球形度为0.65-0.95、平均圆度为0.42-0.65的石墨颗粒，不仅有利于提升负极活性材料的振实密度，降低负极活性材料因颗粒反复膨胀而导致的颗粒重排，减缓应力释放，从而实现了膨胀力增长趋势的改善，而且可提升二次颗粒的结构稳定性，有利于获得振实密度高且平均球形度为0.65-0.95、平均圆度为0.42-0.65的石墨颗粒，可促进冷压过程颗粒有序排布，不仅可减缓应力释放的速率以及降低冷压的应力累积，同时也有利于石墨颗粒间、以及石墨颗粒和粘结剂之间的良好接触，提升负极极片的内聚力，进而有效降低电池全生命周期过程中的膨胀。

35、在任意实施方式中，粘结剂的添加量为第二骨料的质量的12%-20%。控制粘结剂的添加量在上述较高的范围内，有利于提升造粒后获得的第一原料的密实程度，不仅有利于提升负极活性材料的振实密度，降低负极活性材料因颗粒反复膨胀而导致的颗粒重排，减缓应力释放，从而实现了膨胀力增长趋势的改善，而且可提升二次颗粒的结构稳定性。

36、本技术的第四方面提供一种用电装置，包括本技术的第一方面的二次电池、第二方面的负极活性材料或本技术第三方面的制备方法制得的负极活性材料。