一种负极膜片、负极极片及其制备方法以及锂电池与流程
本发明涉及电池，特别涉及一种负极膜片、负极极片及其制备方法以及锂电池。
背景技术：
1、随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，对锂离子电池的能量密度要求不断提高。目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨，其理论比容量已接近极限值372mah/g，无法满足未来更高能量密度的需求。硅材料因其理论比容量高达4200mah/g，被认为是最具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。然而，硅材料在嵌锂/脱锂过程中存在严重的体积膨胀效应，体积最大可达300%，导致负极颗粒破裂、活性物质脱落、电极结构破坏等一系列问题，使电池循环性能变差，阻碍了硅材料的商业化应用。
2、目前，制备高硅复合负极极片的工艺主要是湿法工艺和干法工艺，但干法工艺制备高硅复合负极，不仅ptfe会被还原，降低电池整体首效；同时也会导致干法工艺中ptfe粘结剂束缚力不足，进而导致循环性能下降。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本发明提供一种负极膜片、负极极片及其制备方法以及锂电池。
2、本发明为解决上述技术问题，提供如下的技术方案：一种负极膜片，所述负极膜片包括硅、石墨、导电剂和经过聚合物接枝的改性ptfe粘结剂，所述改性ptfe粘结剂由聚合物粘结剂和ptfe材料混合后加热烘干形成；所述负极膜片采用以下步骤制备获得：配制聚合物粘结剂溶液；在所述聚合物粘结剂溶液中加入ptfe粉末进行混合，并在混合后进行加热烘干，获得聚合物接枝的改性ptfe粘结剂粉体；将硅粉体、石墨粉体、导电剂粉体和改性ptfe粘结剂粉体根据预设第二比例进行混合，获得混合粉体；将所述混合粉体，通过干法设备进行辊压，形成负极膜片；其中，配制聚合物粘结剂溶液，包括以下步骤：将peo粉体和聚合物粉体根据预设第一比例称量；所述聚合物粉体包括聚丙烯酸粉体、聚氨酯粉体、环氧树脂粉体和聚多巴胺粉体中的至少一种；将称量完成的peo粉体和聚合物粉体均溶解至去离子水中，形成透明溶液，并连续搅拌1h-8h；将0.5%-10%的盐酸多巴胺溶液、2%-13%的alcl3溶液和0.1%-6.5%的缓冲液，加入至搅拌后的透明溶液中，并继续搅拌8h-24h，获得聚合物粘结剂溶液；所述缓冲液为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐、磷酸盐缓冲液中的至少一种；其中，在所述聚合物粘结剂溶液中加入ptfe粉末进行混合，并在混合后进行加热烘干，获得聚合物接枝的改性ptfe粘结剂粉体，具体包括以下步骤：将1%-100%质量比的ptfe粉末，加入至聚合物粘结剂溶液中，并在混合1h-8h后，在100℃下加热烘干0.5h-8h，获得聚合物接枝的改性ptfe粘结剂粉体。
3、优选地，所述peo粉体和所述聚合物粉体对应的所述预设第一比例为1:(1-10)；所述负极膜片中，硅粉体石墨粉体、导电剂粉体和所述改性ptfe粘结剂粉体对应的预设第二比例为(10-90)：(0-90)：(1-10)：(1-10)；所述盐酸多巴胺溶液、所述alcl3溶液和所述缓冲液之间的比例为(10-20):(10-20):(80-100)。
4、本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种负极极片，包括集流体和设置在所述集流体上的如上任一项所述的负极膜片，所述负极膜片包括横向膜片和纵向膜片；所述横向膜片贴合在集流体的一侧，所述纵向膜片贴合在所述横向膜片背离所述集流体的一侧，或所述纵向膜片贴合在所述集流体的一侧，所述横向膜片贴合在所述横向膜片背离所述集流体的一侧。
5、本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种负极极片的制备方法，包括以下步骤：将如上任一项所述的负极膜片根据预设电芯尺寸模切成横向膜片和纵向膜片；将所述横向膜片贴合在集流体的一侧，再将纵向膜片贴合到所述横向膜片背离所述集流体的一侧，形成双层极片结构；或，将所述纵向膜片贴合在集流体上，再将所述横向膜片贴合在所述纵向膜片背离所述集流体的一侧上，形成双层极片结构；对所述双层极片结构进行热压处理，获得负极极片。
6、优选地，所述热压处理的压实密度为1.1g/cc-1.7g/cc。
7、本发明为解决上述技术问题，提供又一技术方案如下：一种锂电池，包括正极极片、电解质、隔膜和如上所述的负极极片。
8、与现有技术相比，本发明所提供的一种负极膜片、负极极片及其制备方法以及锂电池，具有如下的有益效果：
9、1、本发明实施例中提供的一种负极膜片，该负极膜片包括硅、石墨、导电剂和经过聚合物接枝的改性ptfe粘结剂，改性ptfe粘结剂由聚合物粘结剂和ptfe材料混合后加热烘干形成。通过采用聚合物接枝的改性ptfe粘结剂，其接枝结构能够稳定存在，有效抑制ptfe的还原分解反应，减少活性锂的不可逆消耗和粘结网络破坏，提高了该负极膜片所制作的电池的首圈库伦效率，从而克服了干法高硅负极中因ptfe还原导致的整体库仑效率降低和粘结失效的问题，提升了电池的循环稳定性。
10、2、本发明实施例中的聚合物粘结剂由peo粉体和聚合物粉体根据预设第一比例混合后，再混合盐酸多巴胺溶液、alcl3溶液和缓冲液制成；聚合物粉体包括聚丙烯酸粉体、聚氨酯粉体、环氧树脂粉体和聚多巴胺粉体中的至少一种。选用这些聚合物粉体与peo复配，能够更好地参与对ptfe的接枝改性，进一步优化接枝结构，提高粘结剂抑制还原的效果，并增强粘结网络的稳定性。
11、3、本发明实施例中的peo粉体和聚合物粉体的预设第一比例为1:（1-10）；硅粉体、石墨粉体、导电剂粉体和改性ptfe粘结剂粉体的预设第二比例为(10-90)：(0-90)：(1-10)：(1-10)；盐酸多巴胺溶液、alcl3溶液和缓冲液之间的比例为(10-20):(10-20):(80-100)。通过对聚合物粘结剂中各组分比例、负极膜片中各粉体比例以及反应溶液配比的多层次优化，使得改性ptfe粘结剂的接枝侧链在柔顺性和官能团密度之间取得平衡，负极膜片在实现高硅含量的同时能够形成良好的导电网络和粘结结构，且聚合物粘结剂溶液的交联密度和稳定性得到保障，三者协同作用以进一步提高负极膜片的库仑效率和循环稳定性。
12、4、本发明实施例中提供的一种负极膜片制备方法，通过配制聚合物粘结剂溶液；并在聚合物粘结剂溶液中加入ptfe粉末混合并加热烘干，得到聚合物接枝的改性ptfe粘结剂粉体；将硅粉体、石墨粉体、导电剂粉体和改性ptfe粘结剂粉体混合后，通过干法设备辊压形成负极膜片。实现了预先将peo、聚合物粉体与盐酸多巴胺等组分进行液相反应形成聚合物粘结剂溶液，再加入ptfe粉末混合烘干，使聚合物分子链通过化学接枝连接到ptfe上，得到改性ptfe粘结剂；因而使用该改性粘结剂所制备的电池，其中聚合物接枝结构能够稳定存在，有效抑制了ptfe自身的还原分解反应，减少了活性锂不可逆消耗和粘结网络破坏，从而克服了现有干法高硅负极中因ptfe还原导致的库仑效率降低和粘结失效问题，提升了电池的循环稳定性。
13、5、本发明实施例中将peo粉体和聚合物粉体溶解后搅拌，加入盐酸多巴胺溶液、alcl3溶液和缓冲液继续搅拌获得聚合物粘结剂溶液的步骤中，通过先形成透明溶液并连续搅拌1h-8h，再加入盐酸多巴胺溶液等继续搅拌8h-24h，保证了各组分充分溶解并均匀反应，从而形成均一、稳定的聚合物粘结剂溶液，为后续ptfe接枝改性的均匀性奠定基础。
14、6、本发明实施例中在聚合物粘结剂溶液中加入ptfe粉末，混合1h-8h并于100℃加热烘干，得到聚合物接枝的改性ptfe粘结剂粉体。通过控制ptfe的加入比例和混合、烘干条件，可以获得接枝程度适宜的改性ptfe粘结剂，既有效抑制了ptfe的还原反应，又保留了其纤维化能力，利于后续干法制膜。
15、7、本发明实施例提供一种负极极片，包括集流体和设置在集流体上的负极膜片，负极膜片包括横向膜片和纵向膜片，通过将横向膜片贴合在集流体的一侧，纵向膜片贴合在横向膜片背离集流体的一侧，或者将纵向膜片贴合在集流体的一侧，横向膜片贴合在纵向膜片背离集流体的一侧，形成纤维取向正交交叉的双层极片结构。该双层结构中，横向膜片和纵向膜片的纤维取向相互垂直，可在极片平面内形成各向同性的束缚场，从横向和纵向两个方向同时对硅材料的各向体积膨胀施加约束，增强了ptfe粘结剂的纵向和横向束缚力，有效抑制了硅材料的各向膨胀，弥补了单层膜片仅沿单一方向取向导致横向束缚力不足的缺陷，避免了极片出现脱料、褶皱等现象，提高了电池的循环稳定性。
16、8、本发明实施例提供一种负极极片的制备方法，将上述负极膜片模切成横向膜片和纵向膜片，并依次贴合在集流体上形成双层极片结构后进行热压处理。通过将膜片按照横向和纵向取向分层贴合，形成双层极片结构，增强了ptfe粘结剂在横向和纵向上的束缚力，有效抑制了硅材料在嵌锂/脱锂过程中的各向体积膨胀，避免了极片脱料、褶皱等问题的发生，从而提高了电池的循环稳定性。
17、9、本发明实施例中的热压处理的压实密度控制在1.1g/cc-1.7g/cc，该压实密度范围既能使极片结构足够致密，保证活性物质之间的良好接触，又可防止过度压实导致的离子传输阻力增大，从而兼顾电池的循环性能和倍率性能。
18、10、实施例提供一种锂电池，包括正极极片、电解质、隔膜和如上所述的负极极片，采用该负极极片的锂电池能够兼具高能量密度和长循环寿命，满足电动汽车和便携式电子设备对高性能电池的需求。