电池单体、电池单体的制备方法及用电装置与流程

本技术涉及二次电池，尤其涉及一种电池单体、电池单体的制备方法及用电装置。

背景技术：

1、近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

2、采用水系正极浆料制备二次电池具有降低成本、减少环境污染、降低溶剂对电化学性能的负面影响的优点，然而，制备的二次电池存在正极活性材料初始充放电克容量低的问题。

技术实现思路

1、本技术是鉴于上述课题而进行的，旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提供一种电池单体、电池单体的制备方法及用电装置。

2、本技术的第一方面提供一种电池单体，所述电池单体包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，其中，所述正极极片为水系极片；

3、所述正极活性材料包括内核和包覆于所述内核至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括酞菁配合物，所述内核包括基体和包覆于所述基体至少部分表面的碳包覆层，所述基体选自含锂过渡金属磷酸盐、含钠聚阴离子型化合物普鲁士蓝类似物、锰基化合物、钒基化合物，或其改性化合物中的至少一种。

4、相较于油系正极浆料，采用水系正极浆料制备电池单体有利于降低成本以及减少环境污染，同时避免了使用油性正极浆料使得膜层中残留的油性溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)对电化学性能的影响。然而采用水系正极浆料制备的电池单体，面临着正极活性材料初始充放电克容量低的挑战，经过分析这可能是因为在水系正极浆料的制备过程中，正极活性材料基体(例如，含锂过渡金属磷酸盐)中的活性离子(例如，锂离子)与氢离子发生置换反应继而溶出，导致活性离子的不可逆损失，进而导致初始充放电克容量的恶化。因此，本技术电池单体的正极活性材料包括内核和包覆于内核至少部分表面的包覆层，包覆层包括酞菁配合物，该包覆层有助于在水系正极浆料的制备过程中，减少正极活性材料基体与水的接触从而减少基体中的活性离子与氢离子发生的置换反应，减少活性离子的溶出，进而改善了正极活性材料的初始充放电克容量。且相较于在正极极片中添加补锂剂弥补损失的活性离子(例如，锂离子)继而改善初始充放电克容量的方法，本技术的正极活性材料减少了活性离子溶出，继而减少了基体结构的破坏，有助于提升基体的结构稳定性，从而兼顾改善了电池单体的循环稳定性。且酞菁配合物性质稳定、无毒且价格低廉，能够促进电荷转移，使得该包覆层有助于增加活性离子传输通道，提升活性离子扩散速率从而提升正极活性材料的电化学稳定性，有利于进一步改善电池单体的循环稳定性。

5、在任意实施方式中，所述基体选自含锂过渡金属磷酸盐。

6、含锂过渡金属磷酸盐适用于水系正极浆料的制备，有利于进一步改善水系正极浆料制备的电池单体的循环稳定性。

7、在任意实施方式中，所述正极膜层的id/ig为0.5-1.55，其中id/ig为拉曼光谱获得的d峰强度与g峰强度的比值，id表示拉曼光谱在1350±100cm-1处的d峰强度，ig表示拉曼光谱在1580±100cm-1处的g峰强度。

8、正极膜层的id/ig在上述范围，表明正极活性材料内核的外侧成功包覆了包括酞菁配合物的包覆层，有助于改善正极活性材料的初始充放电克容量以及电池的循环稳定性。

9、在任意实施方式中，所述内核的id/ig为0.7-1.3。

10、在任意实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，所述酞菁配合物的质量占比为0.1％-2％。

11、基于所述正极活性材料的总质量计，酞菁配合物的质量占比在上述范围时，有助于在提升电池单体的循环稳定性的同时，正极活性材料兼具更为优异的初始充放电克容量。

12、在任意实施方式中，所述内核的id/ig为0.7-1.0，基于所述正极活性材料的总质量计，所述酞菁配合物的质量占比为0.1％-0.4％；

13、和/或，

14、所述内核的id/ig为1.0-1.3，基于所述正极活性材料的总质量计，所述酞菁配合物的质量占比为0.5％-2％。

15、当正极活性材料内核的id/ig为0.7-1.0时，表明内核表面的石墨化程度较高，碳包覆层的包覆完整度较好，内核与水系溶剂接触的面积较小，从而降低了活性离子与氢离子发生置换反应导致活性离子溶出的概率，因此使得基于正极活性材料的总质量计，酞菁配合物的质量占比为0.1％-0.4％时，即可提升电池单体的循环稳定性，同时正极活性材料兼具优异的初始充放电克容量。

16、当内核的id/ig为1.0-1.3时，表明内核表面的石墨化程度较低，碳包覆层的包覆完整度较差，内核与水系溶剂接触的面积较大，从而活性离子与氢离子发生置换反应导致活性离子溶出的概率较高，因此使得基于正极活性材料的总质量计，酞菁配合物的质量占比为0.5％-2％时，有助于提升电池单体的循环稳定性，同时正极活性材料兼具优异的初始充放电克容量。

17、在任意实施方式中，所述酞菁配合物包括酞菁铜、酞菁钴、酞菁钌、酞菁铂、酞菁镍、酞菁锌、酞菁铁或酞菁锰中的一种或多种。

18、在任意实施方式中，所述包覆层的厚度为150nm-500nm，可选为200nm-400nm。

19、包覆层的厚度在上述范围时，有助于在提升电池单体的循环稳定性的同时，正极活性材料兼具更为优异的初始充放电克容量以及动力学性能，有助于缓解极化现象，电池的电化学性能得到综合提高。

20、在任意实施方式中，所述正极活性材料的体积分布粒径dv50为0.5μm-5μm；和/或

21、所述正极活性材料的体积分布粒径dv99为10μm-15μm。

22、在任意实施方式中，所述正极膜层还包括粘结剂，所述粘结剂包括甲基纤维素及其盐、黄原胶及其盐、壳聚糖及其盐、海藻酸及其盐、聚乙烯亚胺及其盐、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丙烯酸共聚物及其衍生物中的一种或多种。

23、上述粘结剂有助于增强水系正极浆料形成的正极膜层与集流体之间的粘结力，从而有助于进一步改善电池单体的循环稳定性。

24、在任意实施方式中，所述锂过渡金属磷酸盐包括具有以下通式的组分：

25、limaafexddpyeeozgg，

26、所述a包括al、na、k或mg中的至少一种元素；所述d包括cu、mn、cr、zn、pb、ca、co、ni、sr、nb、ti或v中的至少一种元素；所述e包括b、s、si或n中的至少一种元素；所述g包括s、f、cl或br中的至少一种元素；所述m选自0.5至1.15的范围；所述a选自0至0.1的范围；所述x选自0.5至1的范围；所述d选自0至0.5的范围；所述y选自0.5至1的范围；所述e选自0至0.5的范围；所述z选自3.5至4的范围；所述g选自0至0.5的范围。

27、本技术的第二方面提供一种电池单体的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

28、获得正极活性材料，所述正极活性材料包括内核和包覆于所述内核至少部分表面的包覆层，所述包覆层包括酞菁配合物；

29、获得包括所述正极活性材料和水的混合物，得到水系正极浆料；

30、使用所述水性正极浆料制备电池单体；

31、其中，所述内核包括基体和包覆于所述基体至少部分表面的碳包覆层，所述基体选自含锂过渡金属磷酸盐、含钠聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物、锰基化合物、钒基化合物，或其改性化合物中的至少一种。

32、相较于油系正极浆料，采用水系正极浆料制备电池单体有利于降低成本以及减少环境污染，同时避免了使用油性正极浆料使得膜层中残留的油性溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)对电化学性能的影响。然而采用水系正极浆料制备的电池单体，面临着正极活性材料初始充放电克容量低的挑战，经过分析这可能是因为在水系正极浆料的制备过程中，正极活性材料基体(例如，含锂过渡金属磷酸盐)中的活性离子(例如，锂离子)与氢离子发生置换反应继而溶出，导致活性离子的不可逆损失，进而导致初始充放电克容量的恶化。

33、酞菁配合物具有18π电子共轭结构，其具有强的配位能力和氧化-还原性，使得酞菁配合物的六元环可自身进行π-π堆积作用，且酞菁配合物本身具有多个六元环，可与基体表面的碳包覆层的六元环继续进行π-π堆积，从而实现对正极活性材料内核的稳定包覆。本技术电池单体的制备方法采用上述正极活性材料，有助于在水系正极浆料的制备过程中，减少正极活性材料基体与水的接触从而减少基体中的活性离子与氢离子发生的置换反应，减少活性离子的溶出，改善正极活性材料的初始充放电克容量。且相较于在正极极片中添加补锂剂弥补损失的活性离子(例如，锂离子)继而改善初始充放电克容量的方法，本技术的正极活性材料减少了活性离子溶出，继而减少了基体结构的破坏，有助于提升基体的结构稳定性，从而兼顾改善了电池单体的循环稳定性。且酞菁配合物性质稳定、无毒且价格低廉，能够促进电荷转移，使得包括酞菁配合物的包覆层有助于增加活性离子传输通道，提升活性离子扩散速率从而提升正极活性材料的电化学稳定性，有利于进一步改善电池单体的循环稳定性。

34、在任意实施方式中，所述基体选自含锂过渡金属磷酸盐。

35、含锂过渡金属磷酸盐适用于水系正极浆料的制备，有利于进一步改善水系正极浆料制备的电池单体的循环稳定性。

36、在任意实施方式中，所述获得正极活性材料包括：

37、通过干混工艺、超声波工艺、磁控溅射工艺、点涂工艺、浸涂工艺中的一种或多种处理所述内核和所述酞菁配合物，获得所述正极活性材料。

38、上述工艺均可实现酞菁配合物对内核的稳定包覆，从而在水系正极浆料的制备过程中，减少活性离子的不可逆损失以及对基体结构的破坏，进而改善正极活性材料的初始充放电克容量以及电池的循环稳定性。

39、在任意实施方式中，所述制备方法至少包括以下步骤：

40、将所述内核和所述酞菁配合物进行干混，获得所述正极活性材料；

41、获得包括所述正极活性材料和水的混合物，得到所述水系正极浆料。

42、使用干混工艺有助于进一步提升酞菁配合物对内核的包覆稳定性，且干混工艺可以减缓对基体结构的损害、控制酞菁配合物的包覆量适中，继而进一步改善正极活性材料的初始充放电克容量以及电池的循环稳定性，且干混工艺适用于工业化应用。

43、在任意实施方式中，所述内核的id/ig为0.7-1.3，其中id/ig为拉曼光谱获得的d峰强度与g峰强度的比值，id表示拉曼光谱在1350±100cm-1处的d峰强度，ig表示拉曼光谱在1580±100cm-1处的g峰强度。

44、在任意实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，所述酞菁配合物的质量占比为0.1％-2％。

45、基于所述正极活性材料的总质量计，酞菁配合物的质量占比在上述范围时，有助于在提升电池单体的循环稳定性的同时，正极活性材料兼具更为优异的初始充放电克容量。

46、在任意实施方式中，所述内核的id/ig为0.7-1.0，基于所述正极活性材料的总质量计，所述酞菁配合物的质量占比为0.1％-0.4％；

47、和/或，

48、所述内核的id/ig为1.0-1.3，基于所述正极活性材料的总质量计，所述酞菁配合物的质量占比为0.5％-2％。

49、当正极活性材料内核的id/ig为0.7-1.0时，表明内核表面的石墨化程度较高，碳包覆层的包覆完整度较好，内核与水系溶剂接触的面积较小，从而降低了活性离子与氢离子发生置换反应导致活性离子溶出的概率，因此使得基于正极活性材料的总质量计，酞菁配合物的质量占比为0.1％-0.4％时，即可提升电池单体的循环稳定性，同时正极活性材料兼具优异的初始充放电克容量。

50、当内核的id/ig为1.0-1.3时，表明内核表面的石墨化程度较低，碳包覆层的包覆完整度较差，内核与水系溶剂接触的面积较大，从而活性离子与氢离子发生置换反应导致活性离子溶出的概率较高，因此使得基于正极活性材料的总质量计，酞菁配合物的质量占比为0.5％-2％时，有助于提升电池单体的循环稳定性，同时正极活性材料兼具优异的初始充放电克容量。

51、在任意实施方式中，所述酞菁配合物包括酞菁铜、酞菁钴、酞菁钌、酞菁铂、酞菁镍、酞菁锌、酞菁铁、酞菁锰中的一种或多种。

52、在任意实施方式中，所述制备方法至少包括以下步骤：

53、将所述内核和酞菁配合物进行干混，获得所述正极活性材料；

54、获得包括所述正极活性材料、水和粘结剂的混合物，得到所述水系正极浆料。

55、将内核和酞菁配合物进行干混后，再与水、粘结剂进行混合，有助于进一步减少正极活性材料基体中的活性离子与氢离子发生的置换反应，进一步减少活性离子的溶出以及对基体结构的破坏，进而进一步改善正极活性材料的初始充放电克容量以及电池的循环稳定性。

56、在任意实施方式中，所述粘结剂包括甲基纤维素及其盐、黄原胶及其盐、壳聚糖及其盐、海藻酸及其盐、聚乙烯亚胺及其盐、聚丙烯酰胺、丙烯腈-丙烯酸共聚物及其衍生物中的一种或多种。

57、上述粘结剂有助于增强水系正极浆料形成的正极膜层与集流体之间的粘结力，从而有助于进一步改善电池单体的循环稳定性。

58、在任意实施方式中，所述混合物还包括导电剂、分散剂中的一种或多种。

59、在任意实施方式中，所述制备方法至少包括以下步骤：

60、将所述内核和所述酞菁配合物进行第一干混，获得所述正极活性材料；

61、将所述正极活性材料和所述导电剂进行第二干混，获得第一混合物；

62、将所述第一混合物、所述分散剂和水进行第一混合，获得第二混合物；

63、将所述第二混合物和所述粘结剂进行第二混合获得所述混合物，得到所述水系正极浆料。

64、上述制备工艺有助于提升酞菁配合物对内核的包覆稳定性，均匀混合正极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，从而实现导电剂、分散剂以及粘结剂的作用，继而进一步改善正极活性材料的初始充放电克容量以及电池的循环稳定性。

65、在任意实施方式中，所述第一干混的转速为300r/min-1500r/min，可选为500r/min-800r/min；和/或，

66、所述第二干混的转速为300r/min-1500r/min，可选为500r/min-800r/min；和/或，

67、所述第一混合的转速为200r/min-1800r/min，可选为800r/min-1200r/min；和/或，

68、所述第二混合的转速为200r/min-1800r/min，可选为800r/min-1200r/min。

69、上述转速有助于兼顾酞菁配合物对内核的包覆稳定性以及内核的结构完整性，均匀混合正极活性材料、导电剂、分散剂以及粘结剂，从而实现导电剂、分散剂以及粘结剂的作用，继而进一步改善正极活性材料的初始充放电克容量以及电池的循环稳定性。

70、在任意实施方式中，所述水系正极浆料的固含量为50％-70％；和/或，

71、所述水系正极浆料的粘度为3000mpa·s-9000mpa·s。

72、水系正极浆料的固含量在上述范围时，水系正极浆料具有优异的稳定性、分散性，浆料不易出现沉降现象，且具有优异的涂布性能，利于浆料的铺展。

73、水系正极浆料的粘度在上述范围时，水系正极浆料具有优异的稳定性、分散性，且浆料涂布性能优异，涂布后干燥时间适宜，极片应力均匀不易出现开裂。

74、本技术的第三方面提供了一种用电装置，所述用电装置包括本技术第一方面的电池单体或根据本技术第二方面的制备方法制备的电池单体。