一种锂硫固态电池的制作方法

本发明涉及电池领域，具体涉及一种锂硫固态电池。

背景技术：

1、锂硫电池作为新一代高能量密度储能体系，理论比能量可达2600wh/kg，具有优异的应用前景。然而，现有的液态电解质锂硫电池存在多硫化物穿梭效应、自放电高、安全性能差等问题，严重限制了其实际应用。采用固态电解质可以抑制穿梭效应，但金属锂负极在充放电过程中易产生锂枝晶，导致电池循环性能和安全性能下降，成为制约固态锂硫电池发展的关键瓶颈。

2、专利cn117154182a公开了一种电解质成分渐变的固态硅-硫电池。该电池包括硅负极、硫正极、双层渐变固态电解质。硅负极的原料包括硅粉、锂粉、导电剂、粘结剂；硫正极的原料包括升华硫、碳纳米管、导电剂、粘结剂；双层渐变固态电解质包括多孔径磷酸钛铝锂电解质骨架和聚偏氟乙烯-六氟丙烯层。该专利虽然采用了双层渐变固态电解质来匹配电极，但仍存在双层渐变固态电解质的离子电导率和与电极界面相容性有待进一步提高的问题。

技术实现思路

1、现有技术中，锂硫电池存在多硫化物穿梭效应、自放电率高、安全性能较差等问题。采用固态电解质可以少量抑制多硫化物穿梭效应，但金属锂负极在充放电过程中易产生锂枝晶，导致电池循环性能和安全性能下降。同时，目前缺乏有效的方法来实现硫正极的限域作用，抑制硫正极在充放电过程中的体积膨胀问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂硫固态电池，包括三维限域硫正极、固态电解质和锂复合负极，可以有效抑制多硫化物的穿梭，减少锂枝晶的产生与生长，减少副反应发生，抑制正负极的体积膨胀。

2、发明人发现：本发明通过独特的结构设计，有效解决了锂硫电池中硫正极的穿梭效应和锂负极枝晶生长的两大核心难题。在正极侧，采用聚多巴胺（pda）包覆三维石墨烯（3dg）负载硫的复合结构，通过精确调控三维石墨烯的多级孔隙系统，实现了对硫的物理限域和化学吸附双重协同作用：三维石墨烯的大孔结构提供硫的高负载空间，介孔和微孔有效限制多硫化物的扩散，而pda包覆层通过其丰富的极性官能团对多硫化物产生强化学吸附，显著抑制了"穿梭效应"。在负极侧，创新的氮化硼纳米管空间层设计具有三重优势：其一，bnnt膜的高机械强度有效抵御锂枝晶的穿刺；其二，其纳米网络结构为锂离子提供了均匀的存储空间，引导锂的均匀沉积；其三，bnnt的化学稳定性避免了与锂金属的副反应。

3、具体的，本发明提供一种锂硫固态电池，所述锂硫固态电池依次包括：

4、三维限域硫正极，所述三维限域硫正极包括聚多巴胺（pda）包覆三维石墨烯（3dg）负载硫；

5、固态电解质；和

6、锂复合负极，所述锂复合负极包括锂/锂合金负极及负极表面空间层，所述负极表面空间层为氮化硼纳米管（bnnt）复合膜。

7、本发明提出的正极采用pda层包覆3dg/s，原因为pda表面的极性官能团与多硫化物能形成稳定的化学键，有效抑制多硫化物的溶解和穿梭，pda包覆层作为缓冲界面，缓解硫体积膨胀对电极结构的破坏，维持三维导电网络的完整性，pda与3dg的物理-化学双限域作用将硫固定于多级孔道内，提升活性硫利用率。

8、可选地，所述三维限域硫正极通过调控3dg的层级孔隙结构，实现硫的物理吸附与化学键合双限域作用。

9、可选地，所述pda层包覆的厚度为5-50nm，包覆率≥90%。

10、可选地，所述3dg为三维蜂窝状石墨烯。

11、可选地，所述3dg具有层级孔隙，包括大孔孔径为50-500nm、介孔孔径为2-50nm、小孔孔径为＜2nm，比表面积在500-5000m2/g。

12、可选地，所述活性硫包括单质硫、硫化聚丙烯腈或其组合。

13、可选地，所述3dg硫负载量在60-90%。

14、可选地，所述锂复合负极中的空间层bnnt复合膜由bnnt与锂盐混合浆料涂覆于转印膜而形成。

15、可选地，所述bnnt的直径为10-500nm，长度为1-100μm，弹性模量≥0.5tpa。

16、可选地，所述bnnt包括单壁氮化硼纳米管、多壁氮化硼纳米管、纳米带状氮化硼中的一种或至少两种的组合。

17、可选地，所述转印膜与锂复合负极的黏着力为1-8g/inch，厚度为20-100μm。

18、可选地，所述空间层的厚度为1-100μm、杨氏模量≥6gpa。

19、可选地，所述bnnt混合浆料包含bnnt、锂盐、粘结剂、亲水添加剂。

20、可选地，所述bnnt、锂盐、粘结剂和亲水添加剂的质量比为（1-20）:（1-5）:（1-5）：（0.5-2）。

21、可选地，所述锂盐包括氟化锂、氮化锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碳酸锂、草酸锂、 碳酸氢锂、醋酸锂、卤化锂、硫酸锂、氢氧化锂中的一种或多种的组合。

22、可选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丁烯苯乙烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚羧基纤维素、氰基丙烯酸酯、环糊精、环醚衍生物、聚氨酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、醋酸乙烯基聚合物、聚酰亚胺、有机氟聚合物、有机硅氧烷、聚乙二醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、甘油、羟苯乙酯及其衍生物中的一种或者至少两种的组合。

23、可选地，所述亲水添加剂包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季铵类离子液体、季鏻类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体中的一种或多种的组合。

24、可选地，所述转印膜材料包括有机材料，所述有机材料选自聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-乙烯腈共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、酚醛塑料、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯乙烯改性聚甲基丙烯酸、聚砜、聚四氟乙烯、氨基塑料、环氧树脂中的一种或者几种，或其均聚物或共聚物。

25、可选地，所述锂/锂合金负极包括金属锂负极、锂合金负极中的一种或其组合；

26、优选地，所述锂合金负极包括锂与硅、铟、银、碳、镁、铝、硼、锡、镓、钴、金、钡、铋、钙、锗、汞、铂、锌、铅、锑、镉、钴中的一种或者多种的合金；

27、所述锂/锂合金负极的厚度为3μm-300μm，优选为10μm-100μm。

28、可选地，所述空间层与锂/锂合金负极的厚度比为（0.001-1）:1，优选为（0.01-0.1）:1。

29、可选地，所述的固态电解质包含硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、卤化物固态电解质、聚合物固态电解质或有机无机复合固态电解质中的一种或多种。

30、可选地，所述的功能化正极与锂复合负极均包括集流体，所述集流体包括铜箔、铝箔、不锈钢箔、镍箔、锡箔、碳纳米管纸、碳纤维纸、铜网、铝网、不锈钢网、泡沫镍、表面镀金属的有机纤维膜中的至少一种。

31、本发明的另一方面提供制备如上述所述的锂硫固态电池的方法，所述方法包括：

32、（1）制备pda包覆的3dg负载硫混合物：3dg浸入含pdg的缓冲液中搅拌6-12h，得到pda包覆3dg复合材料；将硫粉与pda包覆3dg均匀混合，加热至硫的熔点（115℃），使硫熔融并渗入石墨烯孔隙，得到pda包覆3dg/s混合物；

33、（2）制备功能化正极片：将上述pda包覆3dg/s混合物与粘结剂均匀混合，任选地添加溶剂；将制得的混合浆料负载于集流体表面，烘干后得到功能化正极膜片；

34、（3）制备锂复合负极空间层：将bnnt、锂盐、粘结剂与亲水添加剂均匀混合，加入任选溶剂搅拌，得到混合浆料，将混合浆料设置在转印膜上，烘干后得到锂复合负极空间层；

35、（4）制备锂复合负极：将空间层膜材辊压到锂/锂合金负极表面，焊接极耳，得到锂复合负极；

36、（5）组装锂硫固态电池：将功能化正极片、固态电解质、锂复合负极及封装材料组装成锂硫固态电池。

37、可选地，步骤（1）所述的均匀混合方法为球磨法，步骤（1）所述的均匀混合方法为球磨法，所述球磨法的球磨转速为100-600rpm，球磨时间为3-6h；步骤（2）、步骤（3）所述的烘干为80-100℃，烘干时间为8-12h；步骤（2）所述的粘结剂包括聚偏二氟乙烯（pvdf）、聚丙烯酸（paa）、羧甲基纤维素钠（cmc）、丁苯橡胶（sbr）、海藻酸钠（sa）、聚环氧乙烷（peo）或聚酰亚胺（pi）中的至少一种；步骤（2）、步骤（3）所述的溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基乙醚、二氯甲烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基硫酸酯、聚醚酮的任意一种或者至少两种的组合。

38、可选地，步骤（2）所述pda包覆3dg/s：粘结剂：溶剂=（5-10）：（2-3）：（87-93）。

39、可选地，步骤（3）浆料设置在转印膜上的方法包括涂布、喷涂、旋涂、辊压、浸润中的任意一种或者至少两种的组合；

40、所述步骤（4）中将步骤（3）得到的空间层辊压到锂/锂合金负极的压力为10-20kn。

41、本发明至少具有以下有益技术效果之一：

42、1. 采用三维限域硫正极，通过聚多巴胺包覆3dg负载硫，并调控3dg材料层级孔隙，实现了硫的物理-化学双限域，有效抑制了硫正极在循环过程中的体积膨胀，从而提高了电池的循环稳定性和使用寿命；

43、2. 采用锂复合负极，其中负极表面空间层为氮化硼纳米管膜，增加了锂负极界面的机械强度，为锂离子提供了存储空间，有效减少了锂枝晶的产生和生长，提高了电池的安全性能；

44、3. 该锂硫固态电池通过三维限域硫正极和锂复合负极的设计，解决了现有锂硫电池存在的问题，提高了电池的能量密度、循环性能和安全性能，为锂硫电池的商业化应用奠定了基础。