一种钠电负极材料及其制备方法和钠电电池与流程

本发明属于钠离子电池，涉及一种钠电负极材料及其制备方法和钠电电池。

背景技术：

1、近些年来，随着科技进步和改革创新，电子设备，电力工具，电动汽车等也快速发展，探索高效、便携、安全绿色的储能材料成为社会发展的必然。锂离子电池由于能量密度大，现已经得到广泛的商业化应用，尤其在动力汽车，便携式电源，电子设备等方面发挥了其优势。但是锂资源有限，价格昂贵，而全球对锂的需求量还在不断增加，且其较高的成本限制了锂离子电池的大规模应用。因此研究者们开始将目光转向了钠离子电池，地壳中锂元素丰度仅为0.006％，而钠元素的丰度高达2.64％，远超于锂元素，可以做到更低的价格，在大规模储能方面具有很大优势，具有非常广阔的应用前景。

2、金属钠与锂属于同一主族，具有相似的物理化学性质，但是由于钠离子的半径(0.102nm)远大于锂离子的半径(0.076nm)，若要使其在电极材料中顺利脱嵌则需要的更大的空间。若将目前商业化的锂离子电池负极材料石墨(层间距0.33nm)照搬到钠离子中，钠离子在石墨中的脱嵌是十分困难的，所能提供的容量极为有限。因此，照搬锂离子电池的电极材料到钠离子电池中是行不通的。

3、钼基材料(如moo2、mos2、mose2、mote2等)因其独特的物理化学性质，可以提供较大的比容量，在钠离子电池负极中展现出巨大潜力。然而现在的钼基材料存在导电性不足、结构稳定性差、动力学迟缓以及循环性能差等问题，仍需进一步研究改善。

4、因此目前仍需要寻找一种具有高导电性、高容量、稳定性好、循环性能优异的钼基钠电负极材料。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钠电负极材料mob@mote2及其制备方法和钠电电池。本发明通过了mote2材料以及附着于所述mote2材料外表面的mob材料的协同配合，相互互补，具有高容量和高导电的特性，并且结构稳定性和动力学性能优异，还具有良好的长循环性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种钠电负极材料，所述钠电负极材料mob@mote2包括mote2材料以及附着于所述mote2材料外表面的mob材料。

4、二碲化钼(mote2)是一种层状过渡金属硫族化合物，因其开放的层状结构和较高的理论比容量，近年来被探索作为钠离子电池负极材料。其储钠机制基于钠离子在层间的可逆嵌入/脱出反应相比于传统硬碳负极材料层间距较小，对较大的钠离子传输形成动力学限制，尤其在高倍率下表现受限。而mote2的高导电性和宽层间距使其在大电流充放电时仍能保持较高容量，适合快充场景。

5、然而，mote2在钠离子电池中面临以下关键问题：导电性不足：mote2的半导体特性导致本征电子电导率低，限制了倍率性能和电荷转移效率；结构稳定性差：钠离子半径大于锂离子反复嵌入/脱出时层间体积膨胀更显著(>250％)，易引发结构坍塌和活性材料粉化；动力学迟缓：钠离子在mote2层间的扩散势垒较高，导致充放电速率受限。

6、而mob虽然具有较好的电子导电性，可能减少电极极化，提升倍率性能。然而，纯mob若未进行结构优化，不仅无法提供可观的容量，且mob可能在多次充放电后出现容量衰减。近年研究主要聚焦于通过纳米结构设计和复合材料策略改善其电化学性能。例如，将mob纳米颗粒嵌入碳基体中，可缓解体积膨胀并提高导电性；此外，通过掺杂(如氮、硫)调控mob的电子结构，增强钠离子的吸附动力学；但是上述改进手段依然存在界面相容性差、制备困难及可逆容量不足等问题。

7、基于此，本发明提供了一种钠电负极材料mob@mote2，其中包括mote2材料以及附着于mote2材料外表面的mob材料，形成类似于“核-壳”的结构，mob材料位于外部覆盖mote2材料，两种材料既相互互补，又协同配合，mob作为金属间化合物，具有类金属的高电导率(>105s/m)，可为mote2提供三维导电骨架，显著降低电荷转移阻抗，弥补钠离子电池中常见的动力学迟缓问题；同时，mote2作为活性主体贡献高比容量，避免了碳基复合材料的容量稀释效应，其三维刚性结构可作为导电网络，提升复合材料的整体电子传输能力；此外，mob的刚性三维框架可有效抑制mote2在钠离子嵌入过程中的层间膨胀，其化学惰性还可减少电解液与te元素的副反应，稳定sei膜；进一步地，mote2主导的嵌入反应与mob表面缺陷位点的吸附/界面储钠相结合，拓宽钠离子传输通道，提升复合材料的倍率性能和循环可逆性，优化了储钠机制，提升了动力学性能。从而使得钠电负极材料具有高导电性、高容量、优异的动力学性能以及长循环性能。

8、此外，本技术中的mob@mote2材料，并非是mote2与mob单纯的物理混合，而是mob原位生长在mote2表面形成的异质结构，而单纯的物理混合并不会产生新的结构，所以并不具备本技术中的mob@mote2材料的优异特性。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、优选地，所述mote2材料的形貌为多层片状结构堆叠形成的块状结构，所述块状结构为微米级结构。

11、优选地，所述mob材料附着于所述块状结构的外表面。

12、优选地，所述mob材料的形貌为针状结构，所述针状结构为纳米级结构。

13、优选地，所述针状结构原位生长于所述mote2材料的外表面。

14、本发明中，具有纳米级的针状结构的mob材料形成了三维刚性结构，原位生长于微米级的块状结构的mote2材料的外表面。这种特殊的结构具有以下特性：1.有效缓冲mote2的体积变化，提升结构的稳定性；2.mob直接在mote2片层上成核生长，具有强界面结合，可以降低界面电阻；3.mob纳米针覆盖于层状的mote2片上，使原本的二维片层结构三维化，极大增加了材料的比表面积，暴露了更多的活性位点。

15、优选地，所述钠电负极材料的中值粒径d50为5μm～15μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的钠电负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

17、混合b源、mo源和te源，得到混合材料；

18、将混合材料在真空环境或保护性气氛下煅烧，得到所述钠电负极材料。

19、本发明的技术方案中，真空环境或保护性气氛下进行b源、mo源和te源的混合材料的煅烧过程，才能得到mote2材料以及附着于mote2材料外表面的mob材料，形成特殊的异质结结构，从而发挥了mote2材料和mob材料的协同配合效果。

20、对于本发明而言，单纯将mote2材料与mob材料进行物理混合，则不能形成相应的结构，从而不能解决相应的问题。

21、可以理解的是，本发明中的保护性气氛即为不影响反应发生的气体气氛环境，例如包括但不限于氮气气氛和/或惰性气体气氛等，所述惰性气体包括但不限于氩气和/或氦气等。

22、优选地，所述b源中的b、mo源中的mo和te源中的te的摩尔比为1:(1～4):(1～4)，例如1:1:1、1:2:1、1:3:1、1:4:1、1:1:2、1:2:2、1:3:2、1:4:2、1:1:3、1:2:3、1:3:3、1:4:3、1:1:4、1:2:4、1:3:4或1:4:4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、在钠电负极材料的制备过程中，合适的原料配比对于得到结构稳定且性能优异的产品至关重要，本发明通过调控所述b源中的b、mo源中的mo和te源中的te的摩尔比为1:(1～4):(1～4)。使得各原料比例适当，得到了结构稳定且物质种类单一的mob和mote2，若b过量，会导致mob针状结构团聚化，致使导电网络断裂；若b不足，则会导致mob覆盖不全，致使机械支撑失效；若mo过量，会导致mo2b、mo3te4等杂质生成；若mo不足，则会导致游离te、b2te3或其他杂质生成；若te过量，会导致游离te、mote3或其他杂质生产；若te不足，则会生成mo3te4、mob2等贫碲相。

24、此外，本技术不对b源、mo源和te源的具体物质种类做特殊限定，在不违背本发明的技术构思的前提下，任何已知的可用于制备mote2材料和mob材料的物质，本发明原则上均适用。

25、例如，所述b源包括但不限于硼粉、所述mo源包括但不限于钼粉，所述te源包括但不限于碲粉。

26、优选地，先将b源、mo源和te源进行干燥处理，再进行混合。

27、可以理解的是，本发明中先将b源、mo源和te源进行干燥处理，避免了制备过程中水汽带来的影响，且本发明不对具体的干燥手段做特殊限定，可实现物料干燥的常规方法，本发明均适用，例如真空干燥和/或鼓风干燥等。

28、进一步地，所述干燥的温度可以为70℃～90℃，例如70℃、80℃或90℃等，所述干燥的时间可以为6h～24h等，例如6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述煅烧的升温速率为3℃/min～5℃/min，例如3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述煅烧的保温温度为800℃～1000℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述煅烧的保温时间为12h～24h，例如12h、15h、18h、20h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、本发明在真空煅烧过程中，优选煅烧过程中的升温速率为3℃/min～5℃/min和/或煅烧的保温温度为800℃～1000℃和/或煅烧的保温时间为12h～24h。真空煅烧的时间与温度应遵守上述范围，若煅烧温度过低，会导致mob与mote2无法顺利生成，无法得到目标产物；若煅烧温度过高，则会导致mote2的分解与结构破坏，还会生成mo2b、mob2等杂质；若煅烧时间过短，会造成反应不完全，还有诸多未完全反应的原料；若煅烧时间过长，则会导致过渡烧结与粗化，mote2的片层可能会变厚尺寸会变宽，mob的针状会变粗。

33、需要说明的是，本发明不对煅烧过程中的反应容器进行特殊限定，耐煅烧温度且不会影响材料合成的容器，本发明均适用，例如所述反应容器的材质可以为石英、碳化硅、或者氧化锆、氧化铝等陶瓷类材质，或者锆、钨等金属或合金类材质。

34、第三方面，本发明还提供一种钠电电池，所述钠电电池包括如第一方面所述的钠电负极材料或如第二方面所述的制备方法制备得到的钠电负极材料。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、本发明提供了一种钠电负极材料mob@mote2，其中包括mote2材料以及附着于mote2材料外表面的mob材料，形成类似于“核-壳”的结构，mob材料位于外部覆盖mote2材料，两种材料既相互互补，又协同配合。mob作为金属间化合物，具有类金属的高电导率(>105s/m)，可为mote2提供三维导电骨架，显著降低电荷转移阻抗，弥补钠离子电池中常见的动力学迟缓问题；同时，mote2作为活性主体贡献高比容量，避免了碳基复合材料的容量稀释效应，其三维刚性结构可作为导电网络，提升复合材料的整体电子传输能力；同时mob的刚性三维框架可有效抑制mote2在钠离子嵌入过程中的层间膨胀，其化学惰性还可减少电解液与te元素的副反应，稳定sei膜；进一步地mote2主导的嵌入反应与mob表面缺陷位点的吸附/界面储钠相结合，拓宽钠离子传输通道，提升复合材料的倍率性能和循环可逆性，优化了储钠机制，提升了动力学性能。从而使得钠电负极材料具有高导电性、高容量、优异的动力学性能以及长循环性能。