一种提升多孔碳基硅碳复合负极材料首次库伦效率的方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料，具体涉及一种提升多孔碳基硅碳复合负极材料首次库伦效率的方法。

背景技术：

1、随着电动汽车行业对高性能锂离子电池的强烈需求，硅碳复合材料作为负极材料的研究和应用越来越受到重视。这种由硅和碳组成的材料，其理论容量是传统碳系负极材料的三倍以上，正逐渐成为锂离子电池负极材料市场的新宠。

2、尽管如此，硅碳复合负极在实际应用中面临一些挑战。其首次库伦效率相对较低(硅碳复合负极为90％，而石墨负极为94％)，并且电子导电性也不尽如人意。首次库伦效率是指电池首次充放电过程中放电容量与充电容量的比值，这一效率的低下会导致电池的实际可用能量密度降低，并可能引起正极材料的不可逆锂损失。

3、研究表明，硅碳复合负极的低首次库伦效率主要归因于锂离子在首次嵌入过程中在材料界面和孔隙中不可逆地沉积，以及形成固态电解质界面(sei)膜。

4、为了克服这些问题，研究人员从硅氧化物材料中寻找解决方案。

5、中国专利cn102214823a公开了一种使用化学气相沉积(cvd)技术在硅氧化物表面沉积碳层的方法，随后与氢化锂混合煅烧。然而，这种方法并不适用于硅碳复合负极，因为硅碳复合负极与氢化锂在低于800摄氏度时反应不完全，残留的氢化锂在接触空气时会产生杂质，从而影响最终产品的性能。

6、中国专利cn102916164a公开了一种向锂离子电池正极片补锂的方法，将锂溶于有机溶剂中，对正极材料、硅碳负极进行补锂，但是基于多孔碳的硅碳负极材料存在多孔结构和丰富界面，使用有机锂溶液进行补锂，浸透的有机溶剂难以在后续步骤中完全排出，会导致有机溶剂在负极材料内部的残留，导致负极材料产气，损坏电池。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种提升多孔碳基硅碳复合负极材料首次库伦效率的方法，在不引入杂质的情况下对多孔碳基材料进行预锂化，提高硅碳复合负极材料首次库伦效率，本发明获得的硅碳复合负极材料首次库伦效率≥93％，达到与广泛使用的石墨材料同等水平，且产气值≤0.15ml/g，避免杂质的引入增加产气值对电池寿命的影响。

2、为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

3、一种提升多孔碳基硅碳复合负极材料首次库伦效率的方法，包括如下步骤：

4、1)将多孔碳材料放置在反应装置内，向反应装置内通入惰性气体置换空气，之后将温度升高至500～1000℃，向反应装置内通入硅源气体，得到硅碳前体，所述多孔碳材料比表面积为500～3000m2/g，所述多孔碳材料与硅源气体的质量比为1∶10～10∶1；

5、2)将含碳气体通入反应装置内，对硅碳前体进行初步表面碳包覆，得到碳包覆硅碳前体，反应温度600～1000℃，所述含碳气体的通入量为多孔碳材料总质量的1～20％；

6、3)将碳包覆硅碳前体与锂单质粉体混合均匀，并将其放置在充满氮气的密闭容器中，之后注入液氮，随后通入氨气，反应结束后得到锂化的碳包覆硅碳前体，所述碳包覆硅碳前体与锂单质粉体的质量比为10～1000∶1，所述液氮的加入量为锂单质粉体质量的1～10倍，所述氨气的质量为锂单质粉体质量的0.01～100倍；

7、4)将锂化的碳包覆硅碳前体置于反应装置内，控制温度在600～1000℃，将含碳气体通入反应装置内，完成表面碳包覆，获得硅碳复合负极材料，所述含碳气体的通入量为多孔碳材料总质量的1～20％。

8、优选的，步骤1)中，所述多孔碳材料为软碳、硬碳、生物质衍生碳、树脂衍生碳、沥青衍生碳、石墨化碳中的一种或几种，优选的，多孔碳材料为硬碳。

9、优选的，步骤1)中，所述硅源气体为甲硅烷、乙硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅中的一种或几种。

10、优选的，步骤1)中，向反应装置内通入硅源气体后的反应时间为10分钟至20小时。

11、优选的，所述含碳气体为烃类、苯类、醇类在500～800℃裂解产生的含碳气体。

12、优选的，步骤2)中，反应时间≥5min。

13、优选的，步骤3)中，随后通入氨气后的反应时间为1分钟至5小时。

14、优选的，步骤4)中，表面碳包覆时间≥30min。

15、本发明获得的硅碳复合负极材料比表面积≤5m2/g，首次库伦效率≥93％，产气值≤0.15ml/g。

16、本发明选用的多孔碳材料可以是软碳、硬碳、生物质衍生碳、树脂衍生碳、沥青衍生碳、石墨化碳中的一种或几种，优选地，多孔碳材料选用硬碳，能够获得更优异的循环性能。

17、在反应开始前，使用惰性气体置换空气，需要完全将多孔碳材料空隙内的空气置换掉，否则在后续步骤中会发生氧化副反应，使材料内硅转变成氧化硅，降低负极材料的首次库伦效率。

18、使用含碳气体对材料进行初步表面碳包覆，目的是降低硅碳前体的比表面积，经过初步表面碳包覆获得的碳包覆硅碳前体比表面积≤100m2/g，避免过大的比表面积吸附空气发生反应，使材料内硅转变成氧化硅，影响后续预锂化过程中硅与锂的结合，降低首次负极材料的库伦效率。

19、碳包覆硅碳前体与锂单质粉体混合均匀，将其放置在密闭容器中并添加液氮，后续充入的氨气在低温下液化，会使更多的锂单质粉体浮在表面，由于多孔碳材料本身具有多孔结构和丰富界面，液氨易于通过毛细作用渗透到多孔碳内部，液氨在进入多孔碳内部的同时，会将锂单质粉体携带进入多孔碳内部，液氨与锂能够形成化学键合并在氨气化后分离为氨气和锂单质，氨气能够将锂单质携带进入多孔碳内部的硅晶处，锂单质和硅形成硅锂合金完成补锂反应，此反应会为硅碳复合负极内部提供更多的额外锂元素，弥补其用于锂离子电池负极材料时的锂损失，进而实现首次库伦效率的提升。同时，液氮、氨分子及残留在材料表面的氨在后续反应过程中会挥发，不会在负极材料表面有任何残留，避免其它杂质的残留对负极材料性能的影响。

20、预锂化过程应在惰性气氛下进行，以避免金属锂与空气中的水、氧气、二氧化碳等发生副反应，影响硅碳材料与锂之间的结合。

21、锂化的碳包覆硅碳前体进行表面碳包覆的反应时间应大于30分钟，以实现残存含锂溶剂的完全挥发和锂元素向材料内部的扩散迁移，并保证经过表面碳包覆的硅碳复合负极比表面积≤5m2/g，以实现负极材料孔隙内的硅、锂被完全封装，不与外部环境直接接触，避免锂损失造成负极材料的首次库伦效率降低。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果：

23、本发明针对多孔碳基的硅碳复合负极材料，补锂过程中采用液氮、氨气利用氨的低温冷凝毛细作用将锂单质粉体携带进入多孔碳内部，锂单质和硅形成硅锂合金完成补锂反应，完成硅碳复合负极材料的预锂化，提高硅碳复合负极材料首次库伦效率。本发明获得的硅碳复合负极材料首次库伦效率≥93％，达到与广泛使用的石墨材料同等水平。

24、本发明预锂化方法使用的液氮和氨，在后续过程中会直接挥发，不会在材料上残留，而使用传统有机溶剂作为溶剂进行补锂时，由于多孔碳材料存在多孔结构和丰富界面，有机溶剂难以在后续步骤中完全排出，会导致有机溶剂在负极材料内部的残留，使最终获得的硅碳复合负极材料上有很多杂质，使用带有杂质的硅碳复合负极材料制作的电池在使用过程中会产气，从而损坏电池，降低电池的使用寿命。本发明获得的硅碳复合负极材料产气值≤0.15ml/g，避免杂质的引入增加产气值对电池寿命的影响。