一种基于杂原子掺杂缺陷石墨烯的硬碳负极材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源储能，尤其是涉及一种基于杂原子掺杂缺陷石墨烯的硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、雷鸟超级电池平台的主专利已经提出将具有可控缺陷的石墨烯材料作为新型储能器件中的核心功能材料，并据此衍生出多个子模块发明。本发明正是该平台的一个拓展模块，聚焦于钠离子电池负极领域，与平台内其他专利模块在技术侧重点上有所区别。例如，平台另有专利涉及azopyrene缺陷石墨烯的制备及其在传感、催化等方面的应用，该专利着重于通过特殊前驱体分子引入石墨烯缺陷的制备方法；还有专利针对石墨炔负极材料，研究的是另一种碳材料结构在钠离子电池中的性能改进；以及关于复合电极架构的专利，强调多重材料层级结构设计。而本发明着重于缺陷石墨烯在钠离子电池硬碳负极界面调控中的应用，在材料和界面层面提出独特方案，因而在权利要求上与上述专利没有重叠。

2、钠离子电池由于资源丰富、成本低廉，被视为新一代储能电池的有力竞争者。其中，硬碳（非晶碳）是最具前景的钠离子电池负极材料之一。硬碳具有无序石墨层堆积结构和较大的层间距，能够提供约250–400mah/g的比容量。然而，硬碳负极也存在明显的不足：其首次不可逆容量损失较大，首周库伦效率通常只有70%上下；同时在反复嵌钠/脱钠循环中，负极/电解液界面容易产生不稳定的固体电解质界面膜，导致容量衰减快、循环寿命有限。

3、为了解决硬碳负极首周效率低和界面稳定性差的问题，研究人员尝试了多种方法：

4、一是电解液配方优化。例如cn106785008a专利指出，当采用传统碳酸酯酯类溶剂时，硬碳或石墨烯负极表面的丰富缺陷与电解液发生剧烈不可逆反应，导致首次嵌钠时钠离子大量消耗，形成不稳定的sei膜，首圈库伦效率极低且循环性能不佳。为此，该专利采用醚类化合物作为电解液溶剂，并以石墨烯作为负极材料，结果前几圈充放电后形成的sei更加致密均匀、离子电导率更高，从而显著提升了钠离子电池的首次库伦效率和循环/倍率性能。这一方法表明，通过更换电解液体系可以减缓电解液与负极材料表面缺陷的副反应。然而，单纯依靠电解液优化仍未从材料本身解决问题，而且改变电解液成分可能影响电池的成本和适配性。

5、二是预钠化处理。通过在电池首次充放电前预先向负极材料中嵌入一定量的钠，以形成稳定的sei和减少首次钠消耗。cn113178548a提出了一种对石墨烯基负极进行预钠化的方法：将负极片在组装电池前与钠源试剂接触，生成一层离子导电且不溶解于电解液的保护性sei膜，使首周库伦效率从约78%大幅提高至96.8%。这一方案从电极层面提前构筑sei，显著改善了首次效率。然而，直接预钠化存在工艺复杂、操作安全性隐患等问题，而且预钠化后的电极在暴露空气或长期存放时可能会出现性能衰减，给电池制造流程带来挑战。除了预钠化，也有文献报道了其他首次损失补偿手段，如加入适量的化学牺牲品添加剂或在组装后进行一次恒压充电以预先形成sei，但这些方法往往伴随副产物生成或操作复杂等不足。

6、三是碳材料结构设计和表面改性。这种思路是从材料自身入手，提高硬碳负极对钠离子的存储活性和界面稳定性。例如，通过调节碳化条件来引入适当缺陷结构，或者对碳材料进行杂原子掺杂。cn114275762a报道了一种木质素基氮掺杂硬碳材料：在硬碳中引入约2at%的氮提高缺陷浓度和层间距，从而增加钠离子活性位点。该材料在0.2a/g电流密度下循环200次容量保持率达95.6%，在800ma/g高倍率下仍能保持91mah/g容量，显示出较高的比容量和良好的倍率性能。氮掺杂一方面增加了碳材料内部的缺陷位点，另一方面提升了电子导电性，两者协同贡献使硬碳的初始容量和倍率性能都有所改善。再比如，采用碳-石墨烯复合结构也被证明有效：cn108777303a将生物质硬碳与氧化石墨烯通过溶胶-凝胶法复合，所得硬碳/石墨烯负极在1a/g电流密度下循环1000次后比容量仍可保持约210mah/g。石墨烯的引入为硬碳颗粒构筑了导电网络并提供了柔性支撑，显著提升了结构稳定性和长循环寿命。此外，还有研究在碳基材料表面引入纳米颗粒或氧化物涂层以增强界面稳定性。例如cn109686961a通过原位沉积tio2并转化为钛酸钠，制得富缺陷钛酸钠/石墨烯复合负极：在超高倍率下性能仍然优异，循环上万次容量保持率高达90%，证明在碳材料中引入缺陷和无机组分能够有效提升倍率性能和超长循环稳定性。

7、综上所述，现有技术从电解液优化、预钠化处理、杂原子掺杂、碳-石墨烯复合以及界面涂层等多方面入手，一定程度上改善了钠离子电池硬碳负极的界面行为和电化学性能。然而，这些方法各有局限：仅更换电解液并未从材料内部消除界面副反应，效果受限且可能引入新的兼容性问题；预钠化方法流程复杂且存在安全隐患，大规模应用受限；单一的掺杂或简单的复合往往难以同时兼顾提升首次效率和长循环寿命两方面。本发明针对以上未解决的关键问题，提出了一种将表面包覆与内部掺杂有机结合的综合改性策略。相比平台内其他专利侧重不同领域或不同材料体系的技术方案，本发明聚焦于硬碳负极，利用缺陷石墨烯涂层、杂原子掺杂的协同作用，在材料界面和结构两个层面同时优化，从而有效抑制首次不可逆反应并提升离子传输通道，实现对硬碳负极界面稳定性与结构性能的全面提升。本方案创新性地弥补了现有各单一改性手段的不足，预期将显著改善钠离子电池负极的综合性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种缺陷石墨烯改性硬碳负极材料及其制备方法和在电池中的应用，以解决现有硬碳负极首周效率低、sei膜不稳定以及倍率性能不佳的技术难题。通过本发明的技术方案，可显著提高钠离子电池负极的初始库伦效率和长期循环稳定性，同时兼顾高倍率下的性能。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种基于杂原子掺杂缺陷石墨烯的硬碳负极材料，包括：硬碳颗粒；

4、以及包覆在所述硬碳颗粒表面的缺陷石墨烯包覆层；

5、所述缺陷石墨烯包覆层中含有结构缺陷和杂原子掺杂。

6、本发明在硬碳负极表面构筑一层含有丰富缺陷的石墨烯包覆涂层，并结合杂原子掺杂策略，实现对负极界面的稳定化和结构的优化。概括而言，一种缺陷石墨烯在钠离子电池负极界面调控与结构优化中的应用方法，包括：将具有缺陷结构的石墨烯材料包覆于或掺杂引入负极基体，从而在负极表面形成稳定的导电保护层，并在负极内部/界面提供额外的钠离子存储活性位点。所述负极基体优选为硬碳材料，但不限于此；在其他实施例中，基体还可以是软碳材料甚至金属钠负极，本发明的方法对这些负极同样适用，通过在其表面构筑缺陷石墨烯涂层，同样能够抑制枝晶生长和界面副反应，提升电池的安全性和稳定性。缺陷石墨烯材料优选来源于氧化石墨烯的还原产物或经杂原子掺杂改性的石墨烯。该缺陷石墨烯中包含大量的结构缺陷以及键合的官能团，同时掺杂有杂原子。这些缺陷和掺杂位点赋予石墨烯特殊的电化学活性：例如，引入的空位缺陷可以作为钠离子吸附/嵌入的活性位点，增加可逆钠存储容量；杂原子掺杂则改变了石墨烯的电子结构，提高其电子导电性，并可与电解液分解产物作用调控sei成分。此外，杂原子的存在能够在首次充放电过程中参与并影响sei膜的形成，使生成的sei更稳定致密。本发明将上述缺陷石墨烯材料通过溶液涂覆或共混的方式均匀负载于硬碳负极颗粒表面，或者直接与硬碳前驱体混合后炭化生成复合碳材料，从而构建出硬碳颗粒、缺陷石墨烯涂层、电解质三明治式的界面结构。

7、所述结构缺陷包括空位缺陷和边缘缺陷中的至少一种；所述杂原子掺杂包括氮掺杂、硼掺杂、氧掺杂、硫掺杂中的一种或多种，掺杂浓度为0.5at%~5at%。

8、进一步地，所述缺陷石墨烯包覆层的厚度为1~5层石墨烯片层；所述缺陷石墨烯的比表面积为100m2/g~300m2/g；所述缺陷石墨烯的表面碳原子中，所述缺陷石墨烯的表面氧官能团含量为1at%~10at%。

9、进一步地，所述硬碳负极材料中还包括mxene材料或氮掺杂碳材料；

10、所述mxene材料选自ti3c2tx过渡金属碳化物/氮化物二维材料。

11、进一步地，所述硬碳颗粒与所述缺陷石墨烯包覆层的质量比为100:(1~10)；

12、所述硬碳颗粒的粒径为5μm~20μm，层间距为0.36nm~0.40nm。

13、上述一种基于杂原子掺杂缺陷石墨烯的硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

14、s1：制备缺陷石墨烯材料：

15、s2：制备硬碳颗粒；

16、s3：将步骤s1得到的缺陷石墨烯与步骤s2得到的硬碳颗粒混合于溶剂中，经超声分散、搅拌后去除溶剂，得到复合前驱体；

17、s4：将步骤s3得到的复合前驱体在惰性气氛下退火处理，得到缺陷石墨烯包覆的硬碳负极材料。

18、进一步地，步骤s1包括：采用化学气相沉积法或氧化还原法制备石墨烯；然后，通过以下至少一种方式在石墨烯中引入结构缺陷和/或杂原子掺杂：

19、a、等离子体处理，包括氧气或氩气，处理5~300秒，引入空位缺陷和含氧官能团；

20、b、快速热退火，包括700℃~900℃，处理25~35秒，引入边缘缺陷；

21、c、原位掺杂，在cvd生长过程中引入含氮前驱体或含硼前驱体；

22、优选地，所述含氮前驱体为氨气或吡啶，所述含硼前驱体为三氯化硼。

23、所述原位掺杂方式为在化学气相沉积生长过程中引入含氮前驱体或含硼前驱体，所述含氮前驱体为氨气或吡啶，所述含硼前驱体为三氯化硼。

24、进一步地，步骤s2制备硬碳颗粒包括将碳源前驱体在惰性气氛下经600℃~1200℃炭化处理，得到硬碳颗粒；

25、步骤s2中所述碳源前驱体为葡萄糖、木质素、淀粉、纤维素或蔗糖中的一种或多种；

26、进一步地，步骤s3中步骤s1得到的缺陷石墨烯与步骤s2得到的硬碳颗粒按质量比为1:(10~100)；

27、步骤s3中所述溶剂为水、乙醇或n-甲基吡咯烷酮；所述去除溶剂的方式为真空过滤、喷雾干燥或旋转蒸发；

28、步骤s4中退火处理的温度为400~600℃，时间为1~3小时。

29、上述的基于杂原子掺杂缺陷石墨烯的硬碳负极材料或上述的基于杂原子掺杂缺陷石墨烯的硬碳负极材料的制备方法制备得到的基于杂原子掺杂缺陷石墨烯的硬碳负极材料在钠离子电池中的应用，所述硬碳负极材料作为钠离子电池的负极活性材料。

30、相对于现有技术，本发明所述的一种基于杂原子掺杂缺陷石墨烯的硬碳负极材料及其制备方法具有以下优势：

31、1、本发明的首周效率提升，缺陷石墨烯涂层在电池首次充放电时优先与电解液发生反应，形成一层致密、均匀的有机/无机复合sei膜。该涂层将硬碳表面与电解液隔离开来，大幅减少了裸露硬碳与电解液直接接触所导致的不可逆钠消耗。缺陷石墨烯覆盖在硬碳颗粒表面，首次嵌钠过程中与电解液分解产物反应形成内外双层结构的sei；由于石墨烯的存在，sei更加致密且附着牢固，有效降低了首次不可逆容量损失。同时，石墨烯中的杂原子（如n、b等）可以影响和调控sei的组分比例（例如促进无机成分的生成），从而提高sei膜的稳定性和离子导电性。在本发明实施例中，经过缺陷石墨烯改性的硬碳负极首周库伦效率可提高至约90%，明显高于未改性硬碳负极约78–80%的水平，在采用常规碳酸酯电解液+2%fec添加剂的条件下测得。这表明本发明显著减少了首次充放电中的不可逆钠损失。

32、2、本发明的界面稳定性增强，石墨烯包覆层作为柔性的支撑护膜，能够有效缓冲硬碳颗粒在嵌钠/脱钠过程中的体积变化，防止负极材料粉化以及电极/电解液界面的破裂脱层。石墨烯片牢固附着于硬碳表面形成保护层。由于缺陷石墨烯与硬碳表面可以形成牢固的键合作用，二者界面处生成的sei膜在反复充放电循环中不易剥落。未改性硬碳负极在循环若干次后颗粒表面出现裂纹且sei膜破碎剥落，而本发明改性负极在相同条件下循环后颗粒结构保持完整，石墨烯涂层依然连续覆盖表面。电化学循环寿命测试结果也印证了界面稳定性的提升，本发明改性负极在1c电流密度下循环500次后容量保持率仍≥90%，显著优于未改性硬碳对照组在相同条件下约80%的容量保持率。由此可见，缺陷石墨烯涂层有效抑制了活性材料粉化和sei反复破裂再生，提高了长循环寿命。

33、3、本发明的倍率性能改善，缺陷石墨烯具有超高的导电性，并在硬碳颗粒表面形成互相连通的导电网络和二维层间通道，为电子传导和钠离子扩散提供了快速路径。一方面，石墨烯纳米片的存在减少了硬碳颗粒之间的接触电阻；另一方面，石墨烯片上的空洞缺陷和褶皱结构有利于电解液的渗透，使钠离子更易进入颗粒内部。在0.1c至5c的放电倍率范围内，本发明改性负极均表现出更高的比容量和更好的可逆性。其中在高倍率5c下仍能保持初始容量的70%以上，而普通未改性硬碳在5c下容量迅速衰减至不足50%。此外，杂原子掺杂（如氮原子引入）可以提高材料对浓差极化的抗性，维持高倍率下的库伦效率。本发明的实施例2的测试显示，改性负极在各倍率下的库伦效率几乎保持在99%，远高于未改性负极在高倍率时下降到约95%的水平。这些结果表明本发明显著增强了电极的动力学性能，即便在大电流充放电时仍能高效可逆地嵌脱钠。

34、4、本发明的可逆容量提高，除了作为涂层保护界面，缺陷石墨烯本身也能贡献一定的钠存储容量。其表面官能团和结构缺陷位点能够可逆地键合na+，使石墨烯起到类似硬碳活性位点的作用。另外，石墨烯的掺杂改性对硬碳主体的微观结构也有影响：掺杂元素的引入可能使硬碳的石墨层间距略微扩张，并诱导形成更多的无序层和缺陷，从而有利于纳入更多的钠离子。两方面作用叠加下，本发明改性负极材料的可逆容量得到提升。在0.1c电流密度下，改性负极的首次放电比容量可达约280–300mah/g，相比未经改性的硬碳（通常<250mah/g）有显著提高，改性样品的首次放电容量更高且电压平台更加平稳，库伦效率接近90%，而未改性样品的首次库伦效率仅约78.5%。随着循环进行，改性负极的可逆容量保持良好，远高于未改性对照。这证明了缺陷石墨烯引入提高了电极整体的钠离子存储能力。

35、5、本发明通过构筑硬碳负极、缺陷石墨烯涂层、稳定sei”三明治界面结构，并辅以杂原子掺杂调控，实现了对负极首次副反应的有效抑制和动力学性能的同步优化。这一策略创新性地结合了表面包覆与内部掺杂两种改性手段，在不牺牲硬碳材料高比容量优势的前提下，显著提升了其首周效率、倍率性能和循环寿命，克服了现有任一单一改性手段的局限，具有显著的新颖性和创造性。

36、6、本发明在材料选用和工艺上具有良好的可实施性与工业化前景。各组分原料来源广泛且成本低廉，缺陷石墨烯可由廉价的石墨氧化物经过化学还原或等离子体处理等方法批量制备；硬碳材料可利用葡萄糖、木质素等生物质前驱体炭化获得，原料绿色可再生。整个复合制备过程采用溶液涂覆、超声混合、热处理等常规工艺，可方便地集成到现有电池电极的制造流程中。由此可见，本发明不仅在实验室规模验证了性能提升，还具备放大制备和产业化应用的条件。总而言之，本发明提供了一条新颖的技术路线来制备高性能、长寿命的钠离子电池负极材料，有望推动钠离子电池商业化的发展。