一种具有自修复界面的硅镁/碳氮化硅/分级多孔碳-氟化锂复合负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电池，具体涉及一种具有自修复界面的硅镁/碳氮化硅/分级多孔碳-氟化锂复合负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、开发具有更高能量密度的锂离子电池是推动电动汽车、便携电子设备与大规模储能技术发展的关键。当前商用石墨负极材料的理论比容量（372 mah/g）已接近其物理极限，制约了电池能量密度的进一步提升。硅（si）因其极高的理论比容量（约4200 mah/g）、适宜的脱锂电位及储量丰富等优势，被视为最具应用前景的下一代负极材料。然而，硅在充放电过程中与锂发生合金化/去合金化反应时，会产生超过300%的体积膨胀与收缩。这种剧烈的体积变化会直接导致活性物质颗粒的破裂与粉化，破坏电极导电网络；同时，其表面脆弱的固体电解质界面（sei）膜会因此反复破裂与再生，不可逆地持续消耗电解液与活性锂，导致电池库仑效率低、容量衰减快、循环寿命短。此外，电极宏观上厚度的剧烈变化也给电池的机械安全与结构设计带来严峻挑战。因此，如何有效抑制或适应硅的体积效应，是实现其商业化应用的核心科学问题与技术瓶颈。

2、为应对上述挑战，现有技术已发展出多种策略，如材料纳米化以减小绝对应变，与碳材料复合以利用碳的导电性和缓冲能力，设计蛋黄-壳或多孔碳骨架等缓冲结构为体积膨胀预留空间，引入金属形成硅合金利用塑性分散应力，以及通过界面工程增强稳定性等。其中，以多孔碳骨架负载纳米硅为核心，通过结构设计与表面修饰来提升性能是目前的主流技术模式。例如，中国专利申请cn118825269a设计了树脂基复合多孔碳骨架以调控孔径分布缓冲膨胀；cn118919673a设计了纳米金刚石增强的多孔碳骨架提升机械强度与导电性；cn118978160a构建了碳纳米管/碳/导电高分子多层包覆的多级导电网络；cn118929633a利用硅/碳交替沉积的多层级结构优化应力分布；cn118825278a则通过聚硅氧烷外壳改善电极-电解液界面稳定性。这些方案的共性在于：试图通过特定结构的多孔碳骨架结合一种或多种表面修饰/包覆层，来提升硅碳复合材料的循环稳定性。

3、然而，上述主流技术模式在实际应用中仍存在普遍局限与明显缺点：首先是界面结合长效性不足，现有方案中硅与碳骨架或包覆层间主要依赖物理吸附或弱化学作用，在长期循环的巨大应力下易发生界面滑移、分离，导致导电网络失效；其次是缓冲结构的动态适应性有限，现有技术多依赖预先设计的静态孔隙或包覆层，难以实时、自适应地应对硅在循环中非均匀且动态的体积膨胀，极易导致局部应力集中与结构粉化；最后是缺乏对sei膜的主动稳定机制，现有方案侧重于物理隔离，对如何主动促进形成稳定、致密且具自修复特性的sei膜关注不足，导致sei膜不稳定，持续消耗活性锂与电解液。

4、因此，上述技术问题亟需解决。

技术实现思路

1、针对现有技术所存在的上述缺点，本发明提供了一种具有自修复界面的硅镁/碳氮化硅/分级多孔碳-氟化锂复合负极材料及其制备方法与应用，能够有效解决现有硅基负极材料因充放电过程中硅剧烈体积膨胀所引发的界面失效、电极结构粉化以及固体电解质界面sei膜不稳定且反复破裂再生，从而导致活性锂和电解液不断消耗、电池首次库伦效率低、循环寿命短的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、第一方面，本发明提供一种具有自修复界面的硅镁/碳氮化硅/分级多孔碳-氟化锂复合负极材料的制备方法，方法包括：

4、（1）将硅粉和镁粉制备成硅镁合金活性核；

5、（2）制备分级多孔碳骨架；

6、（3）在所述分级多孔碳骨架空隙中嵌入氟化锂纳米颗粒，形成载有氟化锂纳米颗粒的分级多孔碳骨架；

7、（4）将所述硅镁合金活性核与所述载有氟化锂纳米颗粒的分级多孔碳骨架进行机械混合，形成复合前驱体；

8、（5）对所述复合前驱体进行化学气相沉积，在所述硅镁合金活性核表面原位生长碳氮化硅界面层，形成所述复合负极材料。

9、进一步的，步骤（1）中，所述将硅粉和镁粉制备成硅镁合金活性核包括：

10、按目标原子比称取硅粉与镁粉，在氩气保护气氛下对所述硅粉与所述镁粉进行球磨，球料比为(10:1)至(30:1)，得到硅镁混合粉末；

11、然后将所述硅镁混合粉末置于450-600℃下进行热处理，热处理时间为1-4 h，得到所述硅镁合金活性核。

12、进一步的，所述目标原子比为(6:4)至(9:1)，优选的为(6:4)至(8:2)，更优选的为7:3。

13、进一步的，步骤（2）中，所述制备分级多孔碳骨架包括：

14、将二氧化硅纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯微球和聚苯乙烯微球按质量比1:2:1混合，分散在乙醇中形成均匀的模板悬浮液；

15、将所述模板悬浮液与碳前驱体溶液混合并搅拌，得到碳前驱体-模板复合悬浮液；

16、将所述碳前驱体-模板复合悬浮液在80℃下蒸发溶剂预固化，然后在氩气气氛下升温至700-900℃后进行保温碳化，得到碳化后的块体；

17、将所述碳化后的块体浸入氢氟酸溶液中去除二氧化硅，然后再进行索氏提取去除聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，得到所述分级多孔碳骨架。

18、进一步的，所述模板悬浮液与所述碳前驱体溶液的体积比为（1:2）至（2:1）；

19、所述碳前驱体溶液为酚醛树脂的乙醇溶液，酚醛树脂的质量分数为10-30 wt%。

20、进一步的，步骤（3）中，所述在所述分级多孔碳骨架空隙中嵌入氟化锂纳米颗粒，形成载有氟化锂纳米颗粒的分级多孔碳骨架，包括：

21、将所述分级多孔碳骨架浸入硝酸锂与氟化铵的乙醇溶液中进行超声浸渍，然后进行真空烘干，烘干后在氩气氛围下、温度为200~400℃的环境中热处理，生成氟化锂纳米颗粒并原位嵌入碳骨架的孔道中，得到所述载有氟化锂纳米颗粒的分级多孔碳骨架。

22、进一步的，硝酸锂和氟化铵的浓度均为0.05-0.5 mol/l，热处理的温度为200~400℃。

23、进一步的，步骤（5）中，所述对所述复合前驱体进行化学气相沉积，在所述硅镁合金活性核表面原位生长碳氮化硅界面层，最终形成所述复合负极材料，包括：

24、在氩气保护气氛下，对所述复合前驱体升温至850~950℃，然后通入甲烷与氨气的混合气体进行反应，在所述硅镁合金活性核表面原位生长碳氮化硅界面层；

25、反应结束后，关闭甲烷与氨气，在氩气保护氛围下自然冷却，得到所述复合负极材料。

26、进一步的，步骤（5）中，甲烷与氨气的体积比为1:5至1:1。

27、第二方面，本发明还提供一种具有自修复界面的硅镁/碳氮化硅/分级多孔碳-氟化锂复合负极材料，所述复合负极材料包括：硅镁合金活性核，包覆于所述硅镁合金活性核表面的碳氮化硅界面层，包覆于所述界面层外的分级多孔碳骨架，以及均匀分散于所述分级多孔碳骨架中的氟化锂纳米颗粒。

28、进一步的，所述硅镁合金活性核中，si:mg的原子比为(6:4)至(9:1)，优选的为(6:4)至(8:2)，更优选的为7:3。

29、进一步的，所述碳氮化硅界面层厚度为5-50 nm；

30、所述分级多孔碳骨架具有介孔、大孔和宏孔的分级孔隙结构，所述介孔孔径为2-20 nm，所述大孔的孔径为50-300 nm，所述宏孔的孔径为0.5-5 μm。

31、进一步的，所述氟化锂纳米颗粒的质量占所述复合负极材料总质量的1%-5%。

32、本发明提供的技术方案，与已知的现有技术相比，具有如下有益效果：

33、1、本发明通过在硅镁合金活性核表面原位碳氮化硅化学键合层，再包覆内置氟化锂纳米颗粒的多级孔隙碳骨架，解决了传统硅碳负极界面结合弱、体积剧烈膨胀及sei膜持续消耗的问题，实现了优异的综合电化学性能：在0.5c倍率下循环1000次后容量保持率高达93.0%，电极厚度膨胀率低至35%，首次充电比容量达2646 mah/g，首次库伦效率高达96.2%，且兼具优异的倍率性能（5c/0.2c容量比92%），大幅提升了硅基负极材料的实际商业化应用潜力；

34、2、本发明通过采用微米级硅镁合金作为活性核，其中镁的添加形成了具有塑性的金属相，利用镁金属相在充放电中的塑性变形，直接吸收和耗散硅相膨胀产生的微观应力，提高了活性材料本体的抗破碎能力；外部则配合具有明确功能分工的分级多孔碳骨架：介孔（2-20 nm）保障离子快速扩散，大孔（50-300 nm）定向容纳体积膨胀，宏孔（0.5-3 μm）提供稳定的力学主框架，硅镁合金活性核从材料内部耗散应力，分级多孔碳骨架从外部提供分级缓冲空间，两者协同显著降低了电极整体厚度膨胀率；

35、3、本发明通过引入碳氮化硅界面层，并借助一步简化的化学气相沉积（cvd）工艺，在850-950℃的高温下，同步实现了碳骨架的致密化强化，碳氮化硅界面层与内核硅及外层碳骨架之间形成了si-c、si-n等强共价键，建立了超过物理吸附的牢固化学连接，确保了电子传输通道在长期循环中的可靠性；

36、4、本发明通过将氟化锂（lif）纳米颗粒预先嵌入碳骨架的孔道内，在电池长期循环中，当脆弱的sei膜因体积变化产生破损时，这些内置的lif能够优先在缺陷处发生溶解与再沉积反应，从而实现对界面膜缺陷的动态原位修复，促进了稳定界面膜的形成与维持。