一种原位生成含有Li3PS4的SEI层硫化物固态电池的制备方法与流程

本发明属于硫化物固态电解质制备，具体涉及一种原位生成含有li3ps4的sei层硫化物固态电池的制备方法。

背景技术：

1、为了实现锂离子电池的高能量密度,同时兼顾高安全性、长寿命、快速充电.低成本和宽温度范围内的良好性能等其他目标,全固态电池的是目前最具潜力的策略之一，然后，锂金属负极全固态电池的实现面临巨大难题，例如严重界面反应、锂枝晶和大的界面阻抗等。为了克服这些难题，在电解质与金属锂的界面构造一层化学/电化学稳定的、力学兼容的、锂离子传导的、电子绝缘的 sei膜被认为是一种有效措施。

2、如专利cn114464876b公开了一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法。包括如下步骤：首先通过砂磨和热处理反应得到硼酸修饰型硫化物锂离子电池固态电解质，然后通过热处理反应在其表面包覆了一层聚合物固态电解质。本发明的主要益处是：通过加入硼酸对硫化物固态电解质进行修饰，硼酸在焙烧过程中熔融，均匀包覆在硫化物固态电解质表面，可有效提高硫化物的结构稳定性。

3、在此，我们设计一种硫化物与聚合物复合的固态电解质以解决锂枝晶和界面阻抗大等问题。具体而言，将聚磷硫化锂(lps)作为一种添加剂引入聚氧化乙烯(peo)基电解质,在lps和peo与金属锂的协同反应下原位生成一种理想的sei层。

技术实现思路

1、本发明目的：将 li3ps4（lps）硫化添加剂引入 peo 聚合物电解质体系，搭配铂催化硅氢加成制备的咔唑 - 有机硅 - 二茂铁复合离子导电助剂；电池低电流预化成过程中，lps 与金属锂发生界面原位反应，生成富含 li3ps4、力学柔韧的致密 sei 钝化层；助剂构建连续锂离子传输网络，提升迁移率与低温电导率，抑制锂枝晶生长，降低界面阻抗，延长固态电池循环寿命。

2、本发明技术方案： 一种原位生成含有 li3ps4的 sei 层硫化物固态电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3、1.无水氮气密闭反应体系内，按质量份称取硫化锂 li2s、单质硫 s、五硫化二磷p2s5，加入超干乙腈溶剂，密闭室温搅拌充分反应，制得均匀 li3ps4黄色络合溶液；全程隔绝水汽、氧气；

4、b、复合聚合物硫化电解质流延制备：peo、litfsi 锂盐提前真空除水；将 peo、litfsi 溶解于超干乙腈，恒温搅拌形成基底胶液；向基底胶液中加入上述 li3ps4络合溶液与硅有机离子电导率助剂，恒温充分搅拌混合；混合胶液浇铸至 ptfe 基板，氮气保护分段室温 + 真空干燥，得到柔性复合固态电解质膜； c、电池组装与原位 sei 化成：氩气手套箱内以金属锂为负极组装锂 // 锂对称电池，低电流预化成诱导金属锂表面原位生成含li3ps4稳定 sei 钝化层；电化学工作站测试锂离子迁移率、室温离子电导率、临界电流密度。

5、作为本发明优选技术方案，步骤 a 硫化锂、单质硫、五硫化二磷质量份 23~69：32~96：111~333。 作为本发明优选技术方案，步骤 a 超干乙腈添加质量份 300~800，密闭室温搅拌 6~12h。 作为本发明优选技术方案，步骤 b peo 50~60℃真空干燥 36~72h；litfsi100~120℃真空干燥 36~72h。 作为本发明优选技术方案，peo、litfsi、超干乙腈质量份 60~80：2.8~5.6：150~250，基底胶液 50~60℃搅拌 6~18h。 作为本发明优选技术方案，li3ps4溶液、助剂、基底胶液质量份 0~20：0.1~0.2：100~200。 作为本发明优选技术方案，离子电导率助剂原料与制备流程如权利要求 9 所述，全程无水氮气保护。 作为本发明优选技术方案，混合后复合胶液 50~60℃持续搅拌 6~18h。 作为本发明优选技术方案，浇铸膜氮气保护室温干燥 36~72h，后 50~60℃真空烘箱干燥 36~72h 完全脱除溶剂。

6、反应机理

7、1、硅有机咔唑助剂合成机理

8、无水氮气、铂催化条件下，(4 - 乙烯基苯基) 二甲基硅烷 si-h 键与 n - 乙烯基咔唑碳碳双键发生硅氢加成，形成柔性硅氧烷 - 咔唑共聚物；1,1'- 二 (二甲基硅基)二茂铁硅氢基团同步参与交联，引入微量铁金属中心，构建三维有机硅共轭网络；氯铂酸提前除水避免体系水解破坏加成反应。

9、2、锂离子传导提升机理

10、咔唑共轭单元依靠 π-π 堆叠形成连续锂离子传输通道；柔性硅烷链段降低聚合物玻璃化转变温度 tg，弱化 peo 链段缠结，大幅提升低温锂离子迁移速率；微量铁中心适度调控界面电子分布，不会引发电子导通枝晶。

11、3、原位 li3ps4型 sei 生成核心机理

12、预化成小电流作用下，电解质内 li3ps4与金属锂负极发生可控界面还原反应，在锂片表面原位生成一层致密、柔韧、电子绝缘的复合 sei 膜，sei 内部富含 li3ps4相，具备高锂离子导通能力，隔绝 peo 基体与金属锂直接接触，终止持续氧化副反应，同时力学缓冲锂沉积体积形变，抑制锂枝晶穿刺。

13、4、助剂与 lps 协同增效机理

14、硅有机助剂提升本体离子传导能力，降低极化；li3ps4负责原位构筑稳定钝化界面，二者搭配同时解决电解质本体传导差、锂金属界面不稳定两大核心缺陷，性能提升远高于单一改性手段。

15、技术效果

16、1.高锂离子迁移率：咔唑共轭网络 + 柔性硅烷链协同，最优体系迁移率可达0.92，远高于纯 peo 空白样品 0.41；

17、2. 室温离子电导率显著提升：改性复合电解质室温电导率最高 0.0076 s/cm，是空白体系 9 倍以上；

18、3. 优异耐锂枝晶能力：原位 li3ps4sei 钝化层可大幅提升临界电流密度，抑制枝晶析出；

19、4. 界面长效稳定：sei 层隔绝副反应，长循环过程界面阻抗增幅极小，电池循环寿命显著延长；

20、5. 制备工艺温和：溶液流延兼容现有薄膜产线，原料易得，无水氮气常规设备即可完成制备，产业化潜力大。

1.一种原位生成含有li3ps4的sei层硫化物固态电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于：步骤 a 硫化锂、单质硫、五硫化二磷质量份比 23~69：32~96：111~333。

3. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于：步骤 a 超干乙腈添加质量份 300~800。

4. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于：步骤 a 密闭室温搅拌 6~12h 至完全反应。

5. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于：步骤 b peo 干燥条件 50~60℃真空36~72h；litfsi 干燥 100~120℃真空 36~72h。

6. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于：步骤 b peo、litfsi、超干乙腈质量份 60~80：2.8~5.6：150~250。

7. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于：步骤 b 基底胶液搅拌温度 50~60℃，搅拌时长 6~18h。

8. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于：li3ps4黄色溶液、离子电导率助剂、peo 基底胶液质量份 0~20：0.1~0.2：100~200；0 份对应无硫化添加剂空白体系。

9. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于步骤 b 离子电导率助剂制备，原料质量份： (4 - 乙烯基苯基) 二甲基硅烷 16~32 份、n - 乙烯基咔唑 19~20 份、1,1'- 二(二甲基硅基) 二茂铁 0.3~1.5 份、无水 thf 160~250 份；制备流程： t1 催化剂活化：0.1~0.3 份氯铂酸 h2ptcl6・6h2o 经真空除水后，与 5~8 份无水异丙醇混合，40℃搅拌30min 得到无水铂催化液； t2 硅氢加成：氮气保护反应釜，依次加入有机硅单体、咔唑单体、二茂铁硅烷，转速 250~350rpm；3~5℃/min 升温至 50~60℃保温反应 2~4h； t3 提纯干燥：减压蒸馏脱除 thf 与异丙醇，无水乙醇洗涤 3 次，60℃真空干燥 12h，得到硅有机导电助剂。

10. 根据权利要求 8 所述制备方法，其特征在于：混合后总胶液 50~60℃搅拌 6~18h。

11. 根据权利要求 1 所述制备方法，其特征在于：胶液浇铸后氮气保护室温干燥 36~72h，再 50~60 真空烘箱干燥 36~72h，完全脱除乙腈溶剂。