一种低堆叠压力硫化物全固态电池复合正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及硫化物全固态电池复合正极材料，尤其涉及一种低堆叠压力硫化物全固态电池复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车、大规模储能及航空航天等领域对高能量密度储能体系的迫切需求，锂离子电池的能量密度与安全性成为制约其进一步发展的关键因素。硫化物全固态锂离子电池以不可燃的硫化物固态电解质替代传统有机液态电解液，兼具高安全性、高能量密度及宽工作温度范围等优势，被认为是下一代高性能储能体系的重要发展方向。其中，高镍层状氧化物正极材料（如lini0.9co0.05mn0.05o2）因具有较高的比容量和能量密度，在硫化物全固态电池中展现出广阔的应用前景。

2、然而，与液态电池中电解液能够充分润湿电极颗粒表面不同，硫化物全固态电池中的锂离子传输依赖于正极活性材料与固态电解质之间形成连续、稳定的固-固接触界面。在电池运行过程中，复合正极内部各固态颗粒之间的接触面积直接决定了离子传输通道的连续性和界面阻抗的大小。特别是在降低堆叠压力（0.1~50mpa）的条件下——这既是规模化制造工艺的必然要求，也是降低电池系统结构复杂度的重要方向——复合正极内部固态颗粒之间的接触面积显著减小，容易导致界面接触失效、离子传输通道中断以及界面阻抗持续升高，从而严重制约电池的容量发挥和循环稳定性。因此，如何在低堆叠压力条件下构建稳定、高效的正极/固态电解质界面结构，成为制约硫化物全固态电池产业化发展的重要技术瓶颈。

3、针对上述固-固界面问题，现有技术已开展了大量研究工作，主要通过颗粒级配优化、表面包覆改性和结构梯度设计等途径改善复合正极的离子传输性能，但仍存在以下不足：

4、专利号为cn121964524a的专利公开了一种复合正极材料及其制备方法，通过调控不同粒径固态电解质颗粒的比例及分布方式，提高复合正极整体的离子传输能力。然而，该技术方案本质上仍属于不同粒径固态电解质颗粒的随机混合体系，纳米级固态电解质颗粒并未优先分布于正极活性材料表面。在降低堆叠压力条件下，正极颗粒表面仍存在局部接触不足的问题；同时，颗粒间形成的离子传输通路主要依赖颗粒间的机械接触维持，界面结构稳定性有限，难以进一步降低界面阻抗。

5、专利号为cn121922591a的专利公开了一种复合正极材料及其制备方法，通过在复合正极中引入固态电解质改善正极活性材料与固态电解质之间的界面接触状态。虽然该技术方案能够提高复合正极的初始电化学性能，但其界面主要通过物理混合形成，界面结合强度有限。在循环过程中，特别是在低堆叠压力条件下，正极活性材料与固态电解质之间的接触状态容易发生退化，导致界面阻抗持续增加，从而影响循环稳定性。

6、专利号为cn111509293a的专利公开了一种表面包覆固态电解质层的正极材料及其制备方法，通过在正极材料颗粒表面构建固态电解质包覆层提高界面接触面积。然而，由于固态电解质主要集中分布于正极颗粒表面，其改善的主要是局部界面离子传输过程，难以同步构建贯穿整个复合正极内部的连续长程离子传输网络。当复合正极载量增加或堆叠压力降低时，颗粒间离子传输仍成为限制因素。

7、专利号为cn116706064a的专利公开了界面改性的硫化物全固态电池正极材料及其制备方法，通过界面改性改善正极与固态电解质之间的接触状态。然而，该技术方案主要关注界面接触的初始改善，对于界面形成后如何在长期循环过程中维持其稳定性关注不足。尤其在低堆叠压力条件下，界面接触状态仍可能随着循环进行而逐渐恶化。

8、专利号为cn117059879b的专利公开了一种复合正极材料及全固态电池，通过构筑界面改性层提高电化学反应动力学性能。然而，该技术方案仍主要针对界面区域进行局部优化，未能同时兼顾颗粒表面界面接触和复合正极内部长程离子输运之间的协同匹配关系，离子传输能力的提升受到限制。

9、专利号为cn120600758a的专利公开了一种梯度复合正极结构、全固态锂离子电池及其制备方法，同时采用微米级和纳米级硫化物固态电解质，沿电极厚度方向构建双层梯度结构。虽然该方案能够改善电子传输与离子传输之间的平衡关系，但纳米级固态电解质和微米级固态电解质分别位于不同功能层中，并未在单个正极颗粒尺度上构建具有明确功能分工的界面层与离子传输骨架架构。其改善作用主要体现在电极厚度方向，而对于正极颗粒表面的界面稳定性以及低堆叠压力条件下的界面接触问题改善有限。

10、综上所述，现有技术虽能通过颗粒级配优化、表面包覆或梯度结构设计在一定程度上改善复合正极的离子传输性能，但仍存在以下共性不足：其一，所形成的界面大多仍属于物理接触界面，在低堆叠压力条件下容易发生接触退化，导致界面阻抗持续增加；其二，表面包覆类技术难以同步构建颗粒界面与体相内部的连续长程离子传输网络；其三，现有技术普遍缺乏针对正极颗粒尺度界面结构稳定化的系统设计，难以同时兼顾界面离子传输能力、长程离子输运能力以及循环过程中的界面力学稳定性。

11、因此，如何构建一种能够在低堆叠压力条件下实现界面预构筑、界面化学重构与界面力学稳定化，并同时兼顾界面离子传输能力和长程离子输运能力的复合正极结构，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于上述存在的问题，本发明提供了一种低堆叠压力硫化物全固态电池复合正极材料及其制备方法和应用。该复合正极材料在低堆叠压力条件下具有较低的界面阻抗和优异的循环稳定性。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种硫化物全固态电池复合正极材料，包括高镍层状氧化物正极活性材料、纳米级硫化物固态电解质、微米级硫化物固态电解质、界面活化剂和非晶自适应离子缓冲材料。

3、本发明中，

4、所述纳米级硫化物固态电解质附着于正极活性材料颗粒表面，形成界面预构筑层；

5、所述界面活化剂经热处理诱导正极活性材料与纳米级硫化物固态电解质发生界面结构重构，形成界面过渡层；

6、所述微米级硫化物固态电解质分布于相邻正极活性材料颗粒间隙，形成连续长程离子传输骨架并与所述界面预构筑层空间连接；

7、所述非晶自适应离子缓冲材料填充于微米级硫化物固态电解质颗粒间及固态电解质与正极活性材料颗粒接触区域，形成非晶态离子缓冲层；

8、所述界面过渡层、界面预构筑层、非晶态离子缓冲层和连续长程离子传输骨架沿正极颗粒表面至颗粒间隙方向呈梯度分布，构成多尺度协同离子传输网络。

9、优选的，所述高镍层状氧化物正极活性材料的化学式为linixcoymnzo2，其中0.9≤x≤1.0，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，y和z不同时为0，且x+y+z=1；所述纳米级硫化物固态电解质和微米级硫化物固态电解质的化学式均为li6-aps5-am1+a，其中，m为cl、br或i，0≤a≤0.6。

10、优选的，所述纳米级硫化物固态电解质的粒径为50~1000nm，所述微米级硫化物固态电解质的粒径为1~20μm。

11、示例性的，所述纳米级硫化物固态电解质的粒径为50~100nm、100~500nm或500~1000nm；示例性的所述微米级硫化物固态电解质的粒径为1~20μm或10~20μm。

12、优选的，所述界面活化剂为linbo3、li3po4、li2zro3和lialo2中的一种或几种，其添加量占复合正极材料总质量的0.1~3wt%。

13、优选的，所述非晶自适应离子缓冲材料为li3bo3基玻璃态电解质、li2o-b2o3-p2o5体系玻璃态电解质、li2o-sio2-p2o5体系玻璃态电解质和li3po4基玻璃态电解质中的一种或几种，其添加量占复合正极材料总质量的0.5~10wt%。

14、优选的，还包括导电剂，所述导电剂为super p、乙炔黑、导电石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、科琴黑和气相生长碳纤维中的一种或几种；以复合正极材料总质量计，高镍层状氧化物正极活性材料、硫化物固态电解质、界面活化剂、非晶自适应离子缓冲材料以及导电剂的质量百分比分别为70~85wt%、10~25wt%、0.1~3wt%、0.5~10wt%和1~5wt%。

15、基于同一发明构思，本发明还提供了一种如上述任一项所述的硫化物全固态电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

16、s1.将高镍层状氧化物正极活性材料、纳米级硫化物固态电解质以及界面活化剂混合，获得预混合复合粉体；

17、s2.向所述预混合复合粉体中加入有机助磨剂，进行低能机械球磨处理，使纳米级硫化物固态电解质及界面活化剂附着于高镍层状氧化物正极活性材料颗粒表面，形成界面预构筑复合颗粒；

18、s3.将所述界面预构筑复合颗粒经真空干燥除去有机助磨剂，获得具有纳米级界面包覆结构的复合颗粒；

19、s4.对所述复合颗粒进行热处理，在界面活化剂作用下，诱导高镍层状氧化物正极活性材料与纳米级硫化物固态电解质之间发生界面结构重构，形成界面过渡层；

20、s5.向经界面重构后的复合颗粒中加入微米级硫化物固态电解质、非晶自适应离子缓冲材料以及可选的导电剂，混合均匀后获得所述复合正极材料。

21、本发明的制备机理如下：

22、本发明利用纳米级li5.5ps4.5cl1.5硫化物固态电解质、高镍三元正极材料lini0.9co0.05mn0.05o2颗粒以及界面活化剂linbo3在低能机械球磨+化学热处理过程中产生的界面自组装与选择性吸附行为，使纳米级li5.5ps4.5cl1.5优先富集并附着于高镍三元正极颗粒表面，同时界面活化剂linbo3均匀分散于正极颗粒与纳米级固态电解质接触区域，形成具有反应活性的界面预构筑层。具体的：

23、在低能球磨过程中，一方面，纳米级li5.5ps4.5cl1.5由于具有较高比表面积和较高表面活性，可在机械剪切作用下破除正极颗粒表面的弱结合区域，并通过颗粒间摩擦、静电作用以及表面能驱动作用实现对高镍三元正极颗粒表面的优先吸附；另一方面，界面活化剂linbo3能够参与界面区域的构筑，提高正极活性材料与硫化物固态电解质之间的接触均匀性，为后续热诱导界面反应提供反应位点。需要特别指出的是，本发明所采用的低能球磨转速（50~500rpm）对于保持硫化物固态电解质晶体结构完整性至关重要。当球磨转速过高（如1000rpm）时，机械剪切能量超过硫化物固态电解质晶格承受阈值，导致其晶体结构遭到破坏，特征衍射峰逐渐消失，离子电导率显著下降，从而丧失界面预构筑功能。经低能球磨处理后，纳米级li5.5ps4.5cl1.5与linbo3在正极颗粒表面形成均匀的界面预构筑层，但此阶段纳米级硫化物固态电解质与正极颗粒之间仍主要属于物理吸附接触，界面结合强度有限。经过真空干燥去除有机助磨剂后，在高镍三元正极颗粒外围形成由"纳米级li5.5ps4.5cl1.5—linbo3"组成的复合界面预构筑层。随后，通过适当温度（200~400℃）热处理，使界面活化剂linbo3在正极/硫化物固态电解质界面区域发挥反应诱导作用，促进纳米级li5.5ps4.5cl1.5与lini0.9co0.05mn0.05o2颗粒表面之间发生界面结构重构，形成具有更高化学稳定性的界面过渡层。该过程不同于传统热处理过程中仅通过颗粒烧结改善接触的作用，而是利用linbo3调控界面反应路径，使正极/固态电解质界面由简单物理接触转变为具有稳定化学连接的复合界面结构，从而降低界面副反应以及空间电荷层导致的离子传输阻碍。热处理温度是该过程的关键控制参数：温度过低时，linbo3的界面活化作用未能充分激发，界面重构程度不足，界面过渡层厚度和连续性有限；温度过高时，界面区域副反应速率加快，可能生成高阻抗二次相产物，反而破坏界面离子传输连续性。在200~400℃（300℃最优）条件下，linbo3能够充分发挥界面活化诱导作用，使纳米级li5.5ps4.5cl1.5与ncm颗粒表面之间形成连续、致密且化学稳定的界面过渡层，并增强纳米级界面层与后续加入的微米级lpsc骨架之间的结构耦合。在界面重构后的复合颗粒中加入微米级li5.5ps4.5cl1.5以及非晶自适应离子缓冲材料li3bo3基玻璃态电解质。其中，微米级li5.5ps4.5cl1.5主要分布于相邻高镍三元正极颗粒之间的间隙区域，并与颗粒表面的纳米级li5.5ps4.5cl1.5界面层发生空间连接，形成连续的长程离子传输骨架；而非晶自适应离子缓冲材料li3bo3则填充于微米级固态电解质颗粒之间以及固态电解质/正极颗粒接触区域，形成具有一定形变适应能力的非晶离子缓冲层。该非晶自适应离子缓冲层利用非晶结构中无长程有序晶格约束的特点，在电池循环过程中能够通过局部结构调整释放界面应力，并填补由于正极材料体积变化、颗粒重新排列以及低堆叠压力条件下产生的微观接触缺陷，从而维持复合正极内部固-固界面的连续接触状态。不同于纳米级或微米级硫化物固态电解质依靠刚性晶格维持离子传输路径，非晶态li3bo3基缓冲层因其结构柔软性和界面形变适应能力，能够在正极颗粒体积膨胀/收缩过程中跟随界面形貌变化，避免刚性颗粒之间因失配产生接触脱离。同时，li3bo3基玻璃态电解质本身具有一定的锂离子传输能力，其填充于颗粒间空隙后不会形成额外的离子传输阻断层，而是在缓冲区域维持离子传输连续性。因此，本发明最终构建出由"高镍三元正极颗粒核心—界面活化诱导重构层—纳米级硫化物固态电解质界面层—非晶自适应离子缓冲层—微米级硫化物固态电解质离子传输骨架层"组成的多尺度协同复合结构。

24、从空间分布角度来看，该结构具有明显的梯度化特征：靠近lini0.9co0.05mn0.05o2颗粒表面的区域主要由纳米级li5.5ps4.5cl1.5和界面重构产物组成，用于实现正极/固态电解质界面的稳定化；颗粒间区域主要由微米级li5.5ps4.5cl1.5构成，用于提供连续离子传输路径；两者之间由非晶自适应离子缓冲材料进行柔性连接，实现界面区域与体相区域之间的结构协调。相比于传统机械混合所得复合正极中正极颗粒、固态电解质颗粒以及导电剂随机分布，各组分之间仅依赖外部压力维持接触，本发明通过界面预构筑、界面诱导重构以及非晶缓冲调控，实现了固态电解质组分由随机分布向梯度化、功能分区化分布的结构转变。其中，纳米级li5.5ps4.5cl1.5主要承担正极颗粒尺度的界面离子传输与界面稳定功能；界面活化剂linbo3诱导形成稳定化界面过渡层，降低正极/硫化物固态电解质之间的化学反应阻抗；非晶自适应离子缓冲层承担循环过程中的应力释放和固-固接触保持功能；微米级li5.5ps4.5cl1.5则构建长程离子传输网络。上述多功能单元通过空间协同耦合，共同实现复合正极在低堆叠压力条件下仍保持稳定界面接触和连续离子传输能力，这也是本发明区别于传统机械混合复合正极、单一纳米固态电解质包覆结构以及普通热处理改性体系的核心微观结构特征。

25、优选的，所述有机助磨剂为苯甲醚、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、异丁酸异丁酯和醋酸丁酯中的一种或几种；所述球磨转速为50~500rpm。

26、优选的，步骤s3中，所述干燥的温度为30~60℃；步骤s4中，所述热处理的温度为200~400℃，所述热处理在惰性气体气氛或真空条件下进行。

27、基于同一发明构思，本发明还提供了一种硫化物全固态电池，包含上述任一项所述的硫化物全固态电池复合正极材料或上述任一项所述的制备方法制备得到的硫化物全固态电池复合正极材料。

28、与现有技术相比，本发明的有益效果：

29、（1）本发明采用低能机械+化学热处理工艺，将纳米级硫化物固态电解质、高镍层状氧化物正极活性材料以及界面活化剂进行预构筑处理，使纳米级硫化物固态电解质优先吸附并附着于正极活性材料颗粒表面，同时实现界面活化剂在正极/固态电解质接触区域的均匀分布，形成具有反应活性的纳米级界面预构筑层。与传统将正极活性材料、固态电解质及导电剂直接机械混合的方式相比，本发明能够使固态电解质组分由随机分布转变为正极颗粒表面优先富集，提高正极活性材料与固态电解质之间的有效接触面积，减少界面空隙及局部离子传输断裂区域，缩短锂离子由固态电解质向正极颗粒内部迁移的路径，从而降低界面离子迁移阻抗并提高正极活性材料利用率；

30、（2）本发明通过引入界面活化剂，使后续热处理过程不再仅作为传统的颗粒烧结或接触强化过程，而转变为具有界面化学调控作用的诱导重构过程。在热处理过程中，界面活化剂能够促进纳米级硫化物固态电解质与高镍正极活性材料颗粒表面之间发生界面结构重组，形成稳定化界面过渡层。该界面重构结构能够降低高镍正极与硫化物固态电解质之间的副反应倾向，减少高阻抗界面产物形成，同时改善锂离子跨界面迁移连续性，从而提高复合正极界面稳定性；

31、（3）本发明在完成纳米级硫化物固态电解质界面预构筑及热诱导界面重构后，进一步引入微米级硫化物固态电解质构建长程离子传输骨架。由于微米级硫化物固态电解质具有较大的颗粒尺寸和良好的空间填充能力，其能够主要分布于相邻正极活性材料颗粒之间的间隙区域，并与颗粒表面的纳米级固态电解质界面层形成空间连接，从而构建连续的硫化物固态电解质网络。相比于全部采用纳米级固态电解质的复合正极结构，本发明能够避免纳米颗粒因高比表面积导致的团聚以及离子传输路径不连续问题，提高复合正极内部离子传输效率；

32、（4）本发明进一步引入非晶自适应离子缓冲材料，在复合正极内部构筑非晶柔性离子缓冲层。所述非晶自适应离子缓冲材料具有一定锂离子传输能力以及结构调节能力，可填充硫化物固态电解质颗粒之间以及正极活性材料与固态电解质之间的微观接触缺陷。在电池循环过程中，当正极材料发生体积变化或外部堆叠压力降低时，该非晶缓冲层能够通过局部结构调整缓解界面应力集中，减少颗粒间接触失效，从而提高低堆叠压力条件下固-固界面的稳定保持能力；

33、（5）本发明通过纳米级硫化物固态电解质界面层、界面活化诱导重构层、非晶自适应离子缓冲层以及微米级硫化物固态电解质离子传输骨架的协同构筑，在复合正极内部形成具有功能分区特征的多尺度梯度结构。其中，纳米级硫化物固态电解质主要承担正极颗粒尺度的界面离子传输功能；界面活化重构层主要承担界面化学稳定功能；非晶自适应离子缓冲层主要承担低压力条件下的接触保持和应力缓冲功能；微米级硫化物固态电解质主要承担复合正极内部长程离子输运功能。上述多功能结构单元通过空间耦合形成连续、稳定且具有力学适应性的离子传输网络；

34、（6）本发明构建的复合结构能够有效降低硫化物全固态电池对高堆叠压力维持界面接触的依赖。传统随机混合复合正极中，各组分之间主要依靠外部压力维持颗粒间接触，当降低堆叠压力时容易产生界面脱离和离子传输阻断。本发明通过界面预构筑和非晶自适应缓冲机制，使固态电解质与正极颗粒之间形成更加稳定的内在连接，即使在较低堆叠压力条件下仍能够保持较高比例的有效离子传输界面，从而提升电池容量发挥能力和循环稳定性；

35、（7）本发明所采用的制备方法兼具工艺简单性和可扩展性。通过低能球磨实现界面预构筑，通过热处理实现界面诱导重构，并结合后续固态电解质骨架及非晶缓冲层构筑，无需复杂设备或特殊加工条件即可获得具有多尺度协同结构的复合正极材料。