一种MoS2/MoO3/MXene三组分介孔复合纳米材料及其应用

本发明属于电化学储能材料，具体涉及一种用作锂离子电池、钠离子电池或超级电容器电极材料的 三组分介孔复合纳米材料及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池（libs）因高能量密度和长循环寿命成为主流电源，但锂资源有限且价格攀升，钠离子电池（sibs）因钠储量丰富、成本低廉而受到广泛关注。然而，钠离子半径较大，其存储机制更为复杂，现有负极材料普遍存在容量低和循环稳定性差等问题。

2、过渡金属氧化物/硫化物如具有较高的理论容量和丰富的资源储备，被广泛用作锂/钠离子电池负极材料。具有典型的层状结构，利于离子嵌入脱出，但其本征电导率较低，充放电过程中体积变化显著；moo3理论容量高、环境友好，但同样存在电导率低和体积效应严重的问题。mxene作为一种新型二维过渡金属碳/氮化物材料，具有优异的金属导电性和良好的机械性能，被认为是理想的电极材料基体。

3、为此，研究者尝试将与mxene复合以改善电化学性能。例如，cn109830675a公开了一种用于锂离子电池负极的 复合材料制备方法，通过旋涂方式将与mxene复合；cn116334650a公开了一种复合材料，通过多步法制备并应用于电解水催化析氢；另有专利公开了电极材料及其制备方法，应用于锌离子电池。然而，现有技术仍存在以下不足：

4、（1）复合方式以两相复合为主，缺乏三相协同效应的充分利用；

5、（2）复合材料中活性物质易团聚，活性位点暴露不足，缺乏合理的介孔结构设计；

6、（3）现有复合材料在高倍率性能和长循环稳定性方面仍有较大提升空间；

7、（4）制备工艺多涉及多步反应，流程复杂，可控性差。

8、因此，开发一种结构新颖、制备工艺简便、具有良好介孔结构和三相协同效应的 复合纳米材料，对于提升锂/钠离子电池和超级电容器的电化学性能具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三组分介孔复合纳米材料及其应用。该复合材料通过一步水热法合成，具有内部介孔结构、三相均匀复合以及mxene包覆与嵌入并存的特征，展现出优异的电化学储能性能。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三组分介孔复合纳米材料，所述复合纳米材料呈纳米颗粒状，由三相复合形成，并具有孔径为2～10 nm的介孔结构，所述复合纳米材料的比表面积为7.8 m²/g。

3、（1）将2.0 g钼酸钠二水合物、4.0 g硫脲、1.0 g葡萄糖和0.2 g 粉体加入40 ml去离子水中，磁力搅拌30 min，得到混合溶液；

4、（2）在搅拌条件下，采用浓度为1.0 mol/l的盐酸将所述混合溶液的ph调节至1.0；

5、（3）将调节ph后的混合溶液转移至100 ml聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在200℃下水热反应24 h；

6、（4）水热反应结束后，自然冷却至室温，将所得产物分离、洗涤并干燥，得到所述三组分介孔复合纳米材料。

7、优选地，步骤（4）中，采用离心方式分离所得产物，离心转速为8000 r/min，每次离心时间为5 min；采用去离子水和无水乙醇交替洗涤，去离子水和无水乙醇各洗涤3次；洗涤后的产物在70℃下真空干燥15 h。

8、优选地，所述的三组分介孔复合纳米材料的锂离子电池负极片，包括铜箔集流体以及设置于所述铜箔集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括所述三组分介孔复合纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯，所述复合纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8∶1∶1。

9、优选地，锂离子电池负极片的cr2032型锂离子扣式半电池，还包括金属锂片、celgard 2400型隔膜和电解液；所述锂离子电池负极片为工作电极，所述金属锂片为对电极；所述电解液为浓度为1 mol/l的电解液，所述电解液的溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照1∶1的体积比组成。

10、优选地，三组分介孔复合纳米材料的钠离子电池负极片，包括铝箔集流体以及设置于所述铝箔集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括所述三组分介孔复合纳米材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠，所述复合纳米材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为7∶2∶1。

11、优选地，钠离子电池负极片的cr2032型钠离子扣式半电池，还包括金属钠片、玻璃纤维隔膜和电解液；所述钠离子电池负极片为工作电极，所述金属钠片为对电极；所述电解液为浓度为1 mol/l的电解液，所述电解液的溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按照1∶1的体积比组成，所述电解液中含有质量分数为5%的氟代碳酸乙烯酯。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

12、（1）工艺简单，一步完成：采用一步水热法，无需多步反应或额外的后处理工序，显著降低了制备成本和时间。四种原料在同一反应体系中同步完成的生成以及mxene的复合嵌入，操作简便，适合规模化生产。

13、（2）ph调控的关键作用：ph调控是该体系实现两相可控共生的热力学与动力学核心。当体系ph≈1.0时，一方面，强酸环境适度抑制了硫脲的分解动力学，使硫化氢缓释，精确限制了钼源向转化的进程；另一方面，该酸度又恰好满足了钼酸根质子化缩聚的热力学阈值，驱动未参与硫化反应的钼源原位脱水转化为。通过精确平衡这两条竞争路径的反应速率，实现了两相在纳米尺度上的可控共沉淀。

14、（3）独特的介孔结构：产物具有2–10 nm的介孔，孔径分布集中，既保证了电解液的充分浸润和离子的快速传输，又避免了高比表面积（>50 m2/g）带来的副反应增多和首次库仑效率降低问题。比表面积适中（7–10 m2/g），有利于形成稳定的固体电解质界面（sei）膜。

15、（4）三相协同的核心效应：本发明实现了、和mxene三相的原位复合与功能分工，提供高理论容量及层状离子通道，贡献额外赝电容储荷，mxene构建导电骨架与结构支撑。三相间形成的紧密异质界面诱导电子重新分布，加速界面电荷转移、降低电化学阻抗，从而显著提升电极反应动力学；三者在容量贡献、电子传输与结构稳定性上的协同增益，使复合材料整体电化学性能获得跨越式提升。

16、（5）优异的电化学性能：所述复合纳米材料作为锂离子电池负极活性材料时，在0.1 a/g电流密度下的首次放电比容量为1000—1200 mah/g，1 a/g循环400次后可逆容量可达1100 mah/g以上，所述复合纳米材料作为钠离子电池负极活性材料时，在0.5 a/g下400次循环后可逆容量可达1500 mah/g以上。

1.一种三组分介孔复合纳米材料，其特征在于，所述复合纳米材料呈纳米颗粒状，由三相复合形成，并具有孔径为2～10 nm的介孔结构，所述复合纳米材料的比表面积为7.8 m²/g。

2.一种权利要求1所述的三组分介孔复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，采用离心方式分离所得产物，离心转速为8000 r/min，每次离心时间为5 min；采用去离子水和无水乙醇交替洗涤，去离子水和无水乙醇各洗涤3次；洗涤后的产物在70℃下真空干燥15 h。

4.一种采用权利要求1所述的三组分介孔复合纳米材料的锂离子电池负极片，其特征在于，包括铜箔集流体以及设置于所述铜箔集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括所述三组分介孔复合纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯，所述复合纳米材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8∶1∶1。

5.一种采用权利要求4所述锂离子电池负极片的cr2032型锂离子扣式半电池，其特征在于，还包括金属锂片、celgard 2400型隔膜和电解液；所述锂离子电池负极片为工作电极，所述金属锂片为对电极；所述电解液为浓度为1 mol/l的电解液，所述电解液的溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照1∶1的体积比组成。

6.一种采用权利要求1所述的三组分介孔复合纳米材料的钠离子电池负极片，其特征在于，包括铝箔集流体以及设置于所述铝箔集流体表面的活性材料层，所述活性材料层包括所述三组分介孔复合纳米材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠，所述复合纳米材料、导电炭黑和羧甲基纤维素钠的质量比为7∶2∶1。

7.一种采用权利要求6所述钠离子电池负极片的cr2032型钠离子扣式半电池，其特征在于，还包括金属钠片、玻璃纤维隔膜和电解液；所述钠离子电池负极片为工作电极，所述金属钠片为对电极；所述电解液为浓度为1 mol/l的电解液，所述电解液的溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯按照1∶1的体积比组成，所述电解液中含有质量分数为5%的氟代碳酸乙烯酯。