一种塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电极材料，更具体地，涉及一种塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在政策和市场的双重驱动下，2024年我国新能源汽车依然保持爆发式增长，全年新能源汽车产销分别完成1288.8万辆和1286.6万辆，同比分别增长34.4％和35.5％，新能源新车销量达到汽车新车总销量的40.9％。动力电池作为新能源汽车的“心脏”，在新能源汽车市场的带动下，动力电池的产、销及装车量也呈井喷式增长。值得注意的是，作为主要的两类动力电池，磷酸铁锂电池在产、销、装车量及增长率均显著高于三元电池。此外，目前我国新能源汽车以a级车为主，并且插电式混动车型和增程式车型发展迅猛，故低成本、高安全的动力电池成为了发展主流。尤其在电池级碳酸锂价格起伏不定的行业现状下，未来仍是以低成本、高安全型动力电池为主导，而正极材料的价格与热稳定性在很大程度上决定了动力电池的成本与安全性。

2、目前，尖晶石limn2o4是价格最低的“无钴”派低成本动力电池正极材料，然而，其在实际应用中却面临循环稳定性差和倍率性能不足等问题，严重制约了其在动力电池领域的广泛使用。但是，尖晶石limn2o4具有价格低廉、热稳定性高及环境友好等优势，与当前动力电池正极材料的发展方向高度吻合。因此，开发高倍率、长循环的尖晶石limn2o4正极材料可以有效克服新能源汽车的“里程”焦虑与“成本”压力。

3、然而，尖晶石limn2o4由于mn3+固有的jahn-teller效应与自发歧化反应，造成其在锂离子脱嵌过程存在剧烈的不可逆结构畸变与锰溶出，最终使得其在循环过程中存在持续的电压与容量衰减，严重制约了其在动力电池领域的广泛使用。因此，当前最大的挑战是缓解尖晶石limn2o4中的jahn-teller效应与自发歧化反应，以提高其结构及界面稳定性，进而提升循环过程中的电压与容量保持率。针对尖晶石limn2o4中的jahn-teller效应与自发歧化反应，目前主要通过元素掺杂与表面包覆来提高其综合电化学性能。

4、元素掺杂的目的是对材料进行改性，常用的掺杂元素有mg、al和zn等；对于锰酸锂材料而言，元素掺杂可以在维持尖晶石结构的基础上有效抑制jahn-teller畸变，从而提高其在循环过程中的结构稳定性。诚然，元素掺杂在一定程度可以提高尖晶石limn2o4的结构稳定性，但不能抑制电极/电解液界面副反应，故不能有效缓解锰溶出的问题。如，公开号为cn1455466a的中国专利公开了一种锂离子电池用结构稳定的尖晶石锰酸锂的制备方法，将粒径10～20μm的电解二氧化锰、粒径5～10μm的碳酸锂和粒径5～10μm的氧化钴混合均匀，经多元掺杂、高温固相烧结而成，按质量百分比为：含量大于92％的电解二氧化锰mno2 70～72％、含量大于99.9％的碳酸锂li2co3 15～17％、含量大于70％的氧化钴coo 10～20％以及由镍ni、铬cr、铁fe、锰mg、硒si、氟f组成的多元掺杂体1～3％；该方法仅能实现对尖晶石锰酸锂正极材料的掺杂改性，不能在掺杂过程实现正极材料包覆，不利于提高电极/电解液界面稳定性。

5、表面包覆是一种被广泛商业化应用的界面改性措施，可以有效缓解电极/电解液界面副反应，常用的包覆层有氧化物、氟化物和磷酸盐等。然而，包覆改性存在以下弊端：(1)由于异质包覆源曲率半径不同，异质包覆容易形成岛状包覆层，不能对电极材料进行全域保护；(2)包覆改性仅能缓解电极/电解液界面副反应，不能抑制jahn-teller畸变，故不能提高结构稳定性。如，公开号为cn119340359a的中国专利公开了一种包覆固态电解质的锰基正极材料，其制备方法包括如下步骤：s1、将类球形尖晶石锰酸锂前驱体与石墨烯溶液混合，在微波辅助100～150℃下反应，得覆碳型尖晶石锰酸锂；s2、向含柠檬酸、乙二醇、水的混合液中加入可溶性的锂源i、钛源、铝源及磷源，得到混合溶液，向所述混合溶液中加入所述覆碳型尖晶石锰酸锂，加热条件下反应后形成凝胶混合物；s3、将所述凝胶混合物陈化干燥后，煅烧，得所述包覆固态电解质的锰基正极材料。该方法仅能实现对尖晶石锰酸锂正极材料的包覆改性，不能在包覆过程实现亚表层掺杂，不利于提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性。

6、由此可见，单一的改性措施不能同时提高尖晶石limn2o4的结构及界面稳定性，因此，开发高效的协同改性措施对于缓解尖晶石limn2o4的容量衰减与电压降极其重要。现有技术也有对尖晶石limn2o4进行元素掺杂与表面包覆制备正极材料的报道。如：公开号为cn119725436a的中国专利公开了一种复合正极材料及其应用，复合正极材料包括内核以及包覆内核的外层，内核包括钇掺杂正极材料，外壳包括磷酸盐；内核中，钇元素在内核中的掺杂量为0.01～3wt％；外壳的包覆量在复合正极材料中的质量占比为0.01～5wt％。该复合正极材料具有较高的结构稳定性，能够减少电极/电解液界面副反应，提高电极/电解液界面稳定性；不过，该专利通过两步法进行掺杂与包覆，掺杂过程主要通过固相反应进行，不利于均匀掺杂而影响效果。

技术实现思路

1、基于现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料，其具备优异的倍率性能和循环性能。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

3、一种塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料，其特征在于，包括基体材料和包覆在所述基体材料表面的包覆层；所述基体材料为尖晶石锰酸锂；所述包覆层为塑晶磷酸盐，塑晶磷酸盐的通式为liymxpo4，其中，m元素包括mg、al、zn、ca、sr、se、mo和w中的至少一种。

4、本发明通过在尖晶石锰酸锂基体材料表面包覆塑晶磷酸盐材料，能显著提升材料表面的电子迁移和离子扩散速率，即提升离子和电子电导率，从而提升其电化学反应速率，实现优异快充性能；再者，塑晶磷酸盐具有优异的化学和电化学稳定性，可以抑制电解液的侵蚀等副反应的发生。同时，在塑晶磷酸盐包覆过程中，在尖晶石锰酸锂的亚表层会形成杂原子掺杂的尖晶石锰酸锂，进而提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性，改性后得到的复合材料具备优异的倍率性能和循环性能。此外，所述的塑晶磷酸盐表现出长程有序但高度短程无序的特性，有利于均匀包覆于尖晶石锰酸锂基体材料表面。

5、优选地，所述塑晶磷酸盐的通式liymxpo4中，0

6、优选地，所述基体材料和所述塑晶磷酸盐摩尔比为1:0.1～1:0.005。具体地，所述包覆层厚度为10～1000nm，可以为10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、1000nm等，一定厚度的塑晶磷酸盐包覆层能够显著提升正极材料表面的电子和离子导电性以及稳定性，从而提升电池的倍率性能与循环寿命。

7、本发明提供了所述塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

8、s1、按化学计量比称取锂源、锰源，加入水中混合均匀，得到混合浆料；将混合浆料经喷雾干燥后，在氧气气氛中，先升温至500℃进行预烧结，再升温至800～1000℃进行二次烧结，得到尖晶石锰酸锂基体材料；

9、s2、按照塑晶磷酸盐的通式liymxpo4，称取锂源、m元素源、磷源，然后与步骤s1制得的基体材料混合，球磨后干燥；放入惰性气氛中，先升温至500℃进行预烧结，再升温至800～1000℃进行烧结，得到塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料。

10、在一些实施方式中，步骤s1中，使锂源、锰源与水在球磨机中混合均匀，得到混合浆料。锂源、锰源与水采用任意的固液比混合，均可达到本发明的目的；当然，锂源、锰源在不加入水的情况下进行干法球磨也可达到本发明的目的。

11、在一些实施方式中，步骤s1中，喷雾干燥的进风温度为100～300℃，出风温度为60～160℃；喷嘴直径为0.3～3.0mm，气源为压缩空气，进入喷枪前进行70～280℃预热；喷雾进料流量为400～7000ml/h。

12、在一些实施方式中，步骤s1中，在氧气气氛中，先升温至500℃进行预烧结3～5h，再升温至800～1000℃进行二次烧结5～8h，得到尖晶石锰酸锂基体材料。

13、在一些实施方式中，步骤s1中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、碳酸氢锂、磷酸二氢锂、焦磷酸锂、焦磷酸二氢二锂、醋酸锂、柠檬酸锂中的至少一种，

14、在一些实施方式中，所述锰源为氧化锰、氢氧化锰、氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、硫化锰中的至少一种。

15、在一些实施方式中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的至少一种。

16、在一些实施方式中，m元素源为含m元素的无机盐，如：以铝为例，可以为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、磷酸铝、磷酸二氢铝、碱式碳酸铝中的至少一种。

17、在一些实施方式中，步骤s2中，先升温至500℃进行预烧结2～5h，再升温至800～1000℃进行烧结5～8h，到塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料。

18、在一些实施方式中，步骤s2中，惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛中的一种。

19、在一些实施方式中，步骤s2中，球磨速率为300～900r/min，球磨时间为0.5～5h。

20、本发明还提供了一种正极，其包括所述的塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料。

21、本发明还提供了一种电化学储能装置，该电化学储能装置包括所述的正极。

22、具体地，所述电化学能源转换装置包括锂离子电池、锂离子电容器等。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、本发明通过在尖晶石锰酸锂基体材料表面包塑晶磷酸盐材料，能显著提升材料表面的电子迁移和离子扩散，从而提升其电化学反应速率，实现优异快充性能。此外，塑晶磷酸盐具有优异的化学和电化学稳定性，可以抑制电解液的侵蚀等副反应的发生。同时，在塑晶包覆过程中，在尖晶石锰酸锂的亚表层会形成杂原子掺杂的尖晶石锰酸锂，进而提高尖晶石锰酸锂的结构稳定性，改性后得到的复合材料具备优异的倍率性能和循环性能，且兼具安全性。

25、通过本发明的塑晶磷酸盐包覆尖晶石锰酸锂复合材料，应用于电化学能源转换装置中，表现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，本发明的制备方法工艺简单，采用原位反应路线，有利于塑晶磷酸盐包覆层分布均匀，具有高通用性，适于工业化应用，有助于扩大尖晶石锰酸锂正极材料的规模化应用。