一种非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂、其制备方法与应用

本申请涉及聚氨酯合成，尤其涉及一种非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂、其制备方法与应用。

背景技术：

1、胶粘剂是一类能够通过界面作用将不同材料连接在一起的功能性材料，在电子器件、建筑材料、交通运输、生物医疗以及日常生活等领域具有广泛应用。随着现代工业的发展，对胶粘剂的性能要求逐渐由单一的高粘附强度向高功能化、绿色化和可持续化方向发展。除要求胶粘剂具有良好的粘附性能、力学性能以外，胶粘剂在使用寿命结束后的回收与再利用也逐渐受到重视。

2、目前，常用的胶粘剂主要包括环氧树脂胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、丙烯酸酯胶粘剂以及酚醛树脂胶粘剂等。其中，许多热固性胶粘剂在固化过程中形成稳定的三维交联网络，固化后具有较高的内聚强度和环境稳定性。然而，由于其交联结构通常为不可逆的永久共价网络，在胶粘剂使用结束后难以通过加热、溶解或其他较温和的方式使其重新加工或恢复流动状态，因此难以实现有效回收和再利用。

3、近年来，可回收胶粘剂逐渐成为绿色高分子材料领域的重要研究方向。可回收胶粘剂通常通过引入动态共价键、可逆超分子作用或其他可逆网络结构，使胶粘剂在特定外界条件下能够发生网络结构的可逆解离，在完成回收后又能够重新构筑材料网络，从而实现胶粘剂的再加工和循环利用。与传统不可回收胶粘剂相比，可回收胶粘剂能够降低胶粘材料使用过程中的资源消耗，并有利于减少胶粘剂使用寿命结束后产生的固体废弃物，对于实现胶粘剂的资源循环利用具有重要意义。然而，现有的胶粘剂虽具有可回收性能，但主要依赖对环境与人体有害的有机溶剂进行溶解，或在高温下处理实现回收，对溶剂选择的绿色化及循环利用关注较少。

技术实现思路

1、本申请的一个目的在于提供一种非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂、其制备方法与应用，有利于实现循环利用，制备过程反应条件温和，无需使用催化剂和有机溶剂，具有制备工艺简单、环境负荷低的优点。

2、为达到以上目的，本申请提供一种非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂，所述非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂包括如式i所示的交联网络片段：

3、（i）；

4、在式i所示的所述交联网络片段的结构式中，r为式ⅱ所示结构：

5、（ⅱ）；

6、在式ⅱ所示的结构式中，r1与r2各自独立地选自c1~c6的直链或支链亚烷基，r3与r4各自独立地选自c1~c4的烷基或苯基；所述胶粘剂还包括分散于交联网络中的单宁酸。

7、在一些实施例中，r为式ⅲ所示结构：

8、（ⅲ）。

9、为达到以上目的，本申请提供一种非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括步骤：s100、使第一组分与碳酸乙烯酯产生开环反应生成非异氰酸酯聚氨酯预聚物，所述第一组分的结构式为式ⅳ所示结构，所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物为式ⅴ所示结构：

10、（ⅳ）；（ⅴ）；

11、在式ⅳ与式ⅴ所示的结构式中，r1与r2各自独立地选自c1~c6的直链或支链亚烷基，r3与r4各自独立地选自c1~c4的烷基或苯基；s200、混合所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物、丙三醇三缩水甘油醚与硼酸制得反应中间体，丙三醇三缩水甘油醚中的环氧基团与所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物中的氨基发生开环反应，形成共价交联网络，硼酸与所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物中的羟基发生酯化反应，形成动态硼氧共价交联网络；s300、混合所述反应中间体与单宁酸后进行升温固化处理，制得非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂。

12、在一些实施例中，所述第一组分为1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与碳酸乙烯酯的摩尔比为1:（0.5~1.5）。

13、在一些实施例中，所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物中氨基基团的摩尔数为n1，丙三醇三缩水甘油醚中环氧基团的摩尔数为n2，n1与n2之间的比值为1：（0.15~0.5）；和/或所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物中羟基基团的摩尔数为n3，硼酸中羟基基团的摩尔数为n4，n3与n4之间的比值为1：（0.17~0.5）。

14、在一些实施例中，单宁酸的质量为m1，所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物的质量为m2，0.005m2≤m1≤0.05m2。

15、在一些实施例中，所述步骤s100中，开环反应的温度为50℃~100℃，开环反应的时间为8h~10h；所述步骤s200中，开环反应的温度为50℃~80℃，开环反应的时间为4h~8h。

16、在一些实施例中，所述步骤s300包括以下子步骤：s310、混合所述反应中间体与单宁酸制得中间产物，混合温度为50℃~60℃，混合时间为2h~4h；s320、对所述中间产物进行升温固化处理，制得非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂，升温固化处理的温度为100℃~120℃，升温固化处理的时间为6h~12h。

17、为达到以上目的，本申请还提供一种如前述的非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂、或如前述的制备方法制得的所述非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的回收再利用方法，包括步骤：a100、收集粘接于粘接基材表面的待回收胶粘剂；a200、将所述待回收胶粘剂溶解于混合溶剂中，制得混合液，所述混合溶剂为乙醇与水；a300、去除所述混合液中的溶剂，制得固态回收胶粘剂；a400、将所述固态回收胶粘剂在100℃~120℃下加热固化，制得再生的非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂。

18、为达到以上目的，本申请还提供一种如前述的非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂、或如前述的制备方法制得的所述非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂在制备结构粘接基材、密封材料、防护涂层、电子封装材料、可回收胶粘制品或建筑防水材料中的应用。

19、与现有技术相比，本申请的有益效果在于：

20、本申请在合成聚氨酯粘合剂的过程中，基于非异氰酸酯路线，未使用有毒的异氰酸酯、溶剂、催化剂，制备过程中无有害物质产生，制备工艺简单、绿色环保，具有可持续性。此外，在胶粘剂体系中，丙三醇三缩水甘油醚中的环氧基团与非异氰酸酯聚氨酯预聚物中的氨基发生开环反应，形成的共价交联网络有利于提供稳定的内聚结构，硼酸与羟基形成的动态硼氧共价交联网络提供可逆交联作用，便于实现胶粘剂的回收利用。具有大量酚羟基的单宁酸的加入有利于与体系中的氨基甲酸酯基团、羟基形成多重氢键，进一步增强胶粘剂中的氢键作用，从而增强胶粘剂与粘接基材之间的界面作用，促进胶粘剂与各种粘接基材之间产生良好稳定的粘附。

1.一种非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂包括如式i所示的交联网络片段：

2.根据权利要求1所述的非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂，其特征在于，r为式ⅲ所示结构：

3.一种非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一组分为1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，1,3-双（3-氨基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与碳酸乙烯酯的摩尔比为1:（0.5~1.5）。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物中氨基基团的摩尔数为n1，丙三醇三缩水甘油醚中环氧基团的摩尔数为n2，n1与n2之间的比值为1：（0.15~0.5）；和/或

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，单宁酸的质量为m1，所述非异氰酸酯聚氨酯预聚物的质量为m2，0.005m2≤m1≤0.05m2。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s100中，开环反应的温度为50℃~100℃，开环反应的时间为8h~10h；

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s300包括以下子步骤：

9.一种如权利要求1~2所述的非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂、或如权利要求3~8所述的制备方法制得的所述非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂的回收再利用方法，其特征在于，包括步骤：

10.一种如权利要求1~2任意一项所述的非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂、或如权利要求3~8任意一项所述的制备方法制得的所述非异氰酸酯聚氨酯胶粘剂在制备结构粘接基材、密封材料、防护涂层、电子封装材料、可回收胶粘制品或建筑防水材料中的应用。