一种界面定向引发聚合构筑共价接枝离子凝胶涂层的制备方法及其应用

本发明属于表面防护涂层，具体涉及一种界面定向引发聚合构筑共价接枝离子凝胶涂层的制备方法及其应用，尤其涉及一种利用超浸润引发剂预铺展层诱导界面优先聚合，实现离子凝胶与基底稳定共价连接的制备方法及其在深海装备、水下光学器件和海洋工程防护领域中的应用。

背景技术：

1、海洋工程装备、水下传感器、深海探测设备及水下光学器件长期服役于高静水压力、高盐腐蚀和持续浸泡等复杂环境，其表面防护涂层不仅需要具备良好的阻隔性能和环境稳定性，还需要在长期服役过程中保持与基底之间稳定可靠的界面结合。然而，传统有机涂层主要依赖机械嵌合作用、范德华力或氢键等非共价相互作用实现界面粘附。在长期水下环境中，基底表面容易形成稳定水化层，阻碍涂层材料与基底之间的有效接触；同时，水分子沿界面的持续渗透会导致界面结合力逐渐衰减，进而引发起泡、开裂和脱层等失效现象。在深海高压环境下，界面失稳问题更加突出，严重影响装备的长期服役可靠性。

2、为提高湿环境下的界面粘附性能，研究人员开发了多种仿生粘附体系，例如基于多巴胺、单宁酸等儿茶酚类化合物构建的界面粘附层。该类材料能够通过氢键、金属配位及π-π相互作用等实现湿环境下的界面结合。然而，上述作用大多属于非共价作用，容易受到水分子竞争吸附和长期浸泡环境的影响，其长期界面稳定性仍受到限制。

3、相比之下，通过界面共价连接实现涂层与基底之间的化学固定，被认为是提高长期粘附稳定性的有效途径。目前常见的表面引发聚合方法通常先利用硅烷偶联剂、磷酸酯偶联剂等在基底表面引入可聚合基团，再通过原位聚合形成与基底共价连接的聚合物层。虽然该类方法能够提高界面结合强度，但仍存在界面活性位点利用率不足、聚合反应优先发生于体相而非界面区域以及共价接枝密度有限等问题。同时，界面水化层的存在会进一步阻碍单体和引发剂向界面区域迁移，从而影响界面共价网络的形成效率和长期稳定性。

4、近年来，离子凝胶因兼具优异的力学性能、离子传导性能及界面适应能力而受到广泛关注。然而，传统离子凝胶在长期水下环境中容易发生吸水溶胀，导致网络结构松弛、力学性能下降以及界面稳定性减弱。通过引入含氟离子液体构建疏水离子凝胶体系，可在一定程度上降低水分渗透和材料溶胀，提高其长期环境稳定性。但现有技术主要关注离子凝胶本体性能的改善，对于如何提高离子凝胶与基底之间的界面共价连接效率、实现长期稳定粘附仍缺乏有效解决方案。

5、因此，如何在基底表面构建有利于界面聚合发生的活性界面，提高聚合反应在界面区域的优先发生程度，从而获得高密度共价接枝结构，并进一步结合含氟离子凝胶的环境稳定性，实现涂层在长期浸泡、高盐腐蚀及高静水压环境中的稳定粘附与防护，成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中海洋防护涂层在长期水下环境及高静水压条件下易发生界面脱粘、粘附稳定性不足的问题，本发明提供一种界面定向引发聚合构筑共价接枝离子凝胶涂层的方法，通过在基底表面构建具有超浸润特性的引发剂预铺展层，诱导聚合反应优先在界面区域发生，实现离子凝胶网络与基底之间的共价连接，从而提高涂层在长期浸泡和高静水压环境中的界面稳定性。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明第一方面提供一种界面定向引发聚合构筑共价接枝离子凝胶涂层，由界面引发接枝层和离子凝胶层组成，所述界面引发接枝层通过基底表面偶联改性及界面定向引发聚合形成，界面引发接枝层与基底之间形成共价连接结构；离子凝胶网络层由可聚合离子液体单体聚合形成，并与界面接枝层连续连接构成整体涂层结构。

4、所述离子凝胶层由离子液体单体[dmaea-q][tfsi]、离子液体溶剂[n4111][tfsi]及光引发剂deap组成，经紫外光聚合形成三维交联网络；

5、所述基底材料选自玻璃、硅片、氧化铝陶瓷及tc4钛合金中的一种；

6、所述涂层在400nm~800nm波长范围内平均透光度≥90%。

7、所述涂层剪切粘附强度为3.0mpa~13.0mpa。

8、所述涂层经去离子水浸泡72h后，强度降低比例不超过1.5%。

9、所述涂层在4℃、20mpa的3.5wt% nacl溶液中连续浸泡14天，界面粘附强度保持在5.0mpa-7.0mpa。

10、所述涂层在分别500m、1000m、1500m和2000m的模拟海水深度环境中，界面粘附强度均保持在5.50mpa以上。

11、本发明第二方面提供一种界面定向引发聚合构筑共价接枝离子凝胶涂层的制备方法，包括如下步骤：

12、（1）对基底进行清洗、等离子体活化处理，并采用偶联剂进行表面改性；

13、（2）将双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi水溶液与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液混合，经相分离、水洗及真空干燥处理，获得离子液体单体[dmaea-q][tfsi]；

14、（3）向所述离子液体单体[dmaea-q][tfsi]中加入离子液体溶剂双（三氟甲磺酰）亚胺三甲基丁基铵([n4111][tfsi])，混合均匀后离心处理，获得离子凝胶预制液；

15、（4）将含有光引发剂2,2-二乙氧基苯乙酮的乙酸乙酯溶液涂覆于所得改性基底表面，待溶剂挥发后形成引发剂层；

16、（5）在所述引发剂层表面构建密闭模具，并向模具内注入所得离子凝胶预制液；

17、（6）采用波长365nm紫外光照射固化，使聚合反应自基底界面向外进行，获得超浸润共价接枝离子凝胶涂层。

18、优选地：

19、所述基底选自玻璃、硅片、氧化铝陶瓷及tc4钛合金。

20、所述等离子体处理压力为60pa~80pa，处理功率为300w~400w，处理时间为3min~10min。

21、当基底为玻璃、硅片或氧化铝陶瓷时，所述偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；

22、当基底为tc4钛合金时，所述偶联剂为双（2-甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸酯。

23、所述改性基底表面对含光引发剂乙酸乙酯溶液的静态接触角不大于5°。

24、更优选地：

25、所述离子凝胶预制液包括未发生化学反应的[dmaea-q][tfsi]与[n4111][tfsi]。

26、所述[dmaea-q][tfsi]与[n4111][tfsi]的摩尔比为(1~20):1，优选为19:1。

27、所述乙酸乙酯溶液中deap添加量按照[dmaea-q][tfsi]质量分数计算：0.1%～1%，优选地为0.2%、0.4%、0.8%。

28、本发明第三方面提供所述共价接枝离子凝胶涂层在水下粘接中的应用。

29、本发明第四方面提供所述共价接枝离子凝胶涂层在水下光学器件防护中的应用。

30、本发明第五方面提供所述共价接枝离子凝胶涂层在深海装备表面防护中的应用。

31、本发明第六方面提供所述共价接枝离子凝胶涂层在海洋传感器封装中的应用。

32、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

33、（1）通过在基底表面构建具有超浸润特性的引发剂预铺展层，使光引发剂在界面区域充分铺展并富集，从而促进聚合反应优先在基底界面附近发生，并与基底表面的可聚合基团发生共聚，形成离子凝胶网络与基底之间的共价接枝结构，提高界面结合强度及长期稳定性；离子凝胶涂层剪切粘附强度达3.0mpa~13.0mpa。

34、（2）采用含氟离子液体构建离子凝胶体系，有利于降低水分渗透和材料溶胀，提高涂层在长期浸泡环境中的结构稳定性；涂层可在ph=1、ph=13、3.5wt% nacl溶液、深海500m-2000m以及4℃、20mpa的3.5wt% nacl溶液的耦合模拟深海环境中稳定应用。

35、（3）所得离子凝胶涂层可适用于玻璃、硅片、氧化铝陶瓷及钛合金等多种基底，并具有良好的界面粘附性能、光学透明性和环境适应性。

36、本发明中，经偶联剂改性的基底表面对光引发剂乙酸乙酯溶液具有超浸润特性，使光引发剂能够在基底表面形成连续富集层。紫外照射过程中，自由基优先在界面区域产生并引发聚合反应，由于基底表面预先引入了可聚合双键结构，生长中的聚合链能够与基底表面发生共聚反应，从而形成界面共价接枝结构，实现离子凝胶网络与基底之间的稳定连接。