一种船舶防腐用丙烯酸酯聚氨酯涂料及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯涂料，具体涉及一种船舶防腐用丙烯酸酯聚氨酯涂料及其制备方法。

背景技术：

1、丙烯酸酯聚氨酯涂料是由羟基丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂、功能填料与助剂组成的双组份高性能防护涂料，兼具丙烯酸树脂优异耐候性与聚氨酯树脂强附着力、高韧性的双重优势，是船舶领域主流长效防护面漆。

2、在船舶作业环境中，该涂料长期直面恶劣海洋环境，常年遭受强光紫外线照射、海上盐雾侵蚀，同时不断受到浪花冲刷、海风沙尘摩擦，船舶航行过程中还会产生机械磕碰、表面磨损等问题，对船体漆面的防护性能要求极高，为适配严苛的海洋工况，行业内通常会在其中添加纳米功能填料、专用改性助剂，让涂料具备更强的耐盐雾、抗老化、耐磨损、抗冲击的实用性能。

3、公开号为cn121271400a的中国发明专利申请公开了一种含改性石墨烯的丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法，通过液体聚丁二烯、对氨基苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯自由基共聚制备改性丁苯橡胶胶乳，再利用对氨基二苯胺与胶乳中的环氧基发生开环反应，得到防老改性丁苯橡胶胶乳；将该胶乳与氧化石墨烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合后经辐照处理，使橡胶纳米粒子原位插层于氧化石墨烯片层中，形成插层改性石墨烯；同时，利用二氧化钛与异佛尔酮二异氰酸酯及甲基丙烯酸羟乙酯的反应，制备乙烯基改性二氧化钛粉末；最后，将插层改性石墨烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯与二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成丙烯酸接枝聚氨酯共聚物，再与乙烯基改性二氧化钛粉末共聚，制得含改性石墨烯的丙烯酸聚氨酯涂料。

4、上述方案将对氨基二苯胺防老剂接枝于改性丁苯橡胶胶乳并插层至氧化石墨烯片层中，以提升橡胶耐老化性，但在海洋或高湿热环境中，对氨基二苯胺的氨基和亚氨基易发生质子化，削弱其与环氧基团的键合能力，且接枝产物在水分子渗透下逐渐水解解吸，导致防老剂从橡胶纳米粒子表面迁移流失，造成局部防老功能丧失，进而使丁苯橡胶在紫外光与湿热协同作用下加速交联硬化或断链，最终导致涂层长期柔韧性、抗冲击性及耐候性能显著下降。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种船舶防腐用丙烯酸酯聚氨酯涂料及其制备方法，通过采用没食子酸作为抗氧化剂，将其插层于锌铝镧水滑石层间，利用层板正电荷与没食子酸根阴离子的强静电作用将其稳固限域于纳米层域中，有效抑制其在潮湿环境下的迁移流失；再通过多巴胺表面包覆，进一步增强抗氧化剂的长效固定并赋予填料优异的界面粘附性，从而有效解决防老组分易迁移降解的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种船舶防腐用丙烯酸酯聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一：将锌、铝、镧的硝酸盐与没食子酸在碱性条件下共沉淀，并水热晶化，制得没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末，再经氧化自聚合，得到多巴胺包覆没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末。

5、步骤二：将凹凸棒石与葡萄糖、单宁酸水热碳化，并氨基化，得到氨基化碳化复合粉体。

6、步骤三：将二甲苯加入研磨浆料中制成复合填料浆，与调色漆浆、二甲苯、聚氨酯固化剂混合，得到船舶防腐用丙烯酸酯聚氨酯涂料。

7、进一步地，研磨浆料是由多巴胺包覆没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末、氨基化碳化复合粉体、二甲苯和分散剂byk-110按180-195：90-100：180-190：5.4-6.2的质量比混合，研磨至细度≤25μm得到。

8、进一步地，没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末的具体制备方法如下：

9、在氮气保护下，将混合盐溶液和混合碱液分别置于恒压滴液漏斗中，采用双滴法同时滴入三颈烧瓶中，控制滴速使反应体系的ph值维持10±0.5，滴加完毕后，在80-85℃水浴中搅拌20-24h，转移至高压反应釜中，在180-190℃下水热晶化8-10h，自然冷却后抽滤，将产物多次洗涤至滤液呈中性，干燥至恒重，得到没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末。

10、进一步地，混合盐溶液是由六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、六水合硝酸镧和去离子水按288.2-305.4g：165-182g：19.14-25.36g：2.2-2.8l的用量比混合得到。

11、进一步地，混合碱液是由13.8wt%氢氧化钠溶液和10.6wt%的没食子酸溶液按1.1-1.3l：1.1-1.5l的体积比混合得到。

12、进一步地，混合盐溶液和混合碱液的体积比为1:1。

13、进一步地，多巴胺包覆没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末的具体制备方法如下：

14、将没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末加入ph值为8.5的tris-hcl缓冲液中，超声15-25min，加入多巴胺盐酸盐，搅拌24-26h，抽滤，将产物洗涤，真空干燥至恒重，得到多巴胺包覆没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末。

15、进一步地，没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末、tris-hcl缓冲液和多巴胺盐酸盐的用量比为180-200g：18-19.5l：18-22g。

16、进一步地，氨基化碳化复合粉体的具体制备方法如下：

17、将凹凸棒石、葡萄糖和单宁酸加入去离子水中，超声15-25min，在搅拌下逐滴加入乙二胺调节ph值为11，转移至高压反应釜中，在180-190℃下水热反应48-50h，自然冷却至室温，离心过滤，将产物洗涤，鼓风干燥至恒重，研磨，过筛，得到氨基化碳化复合粉体。

18、进一步地，凹凸棒石、葡萄糖、单宁酸和去离子水的用量比为90-100g：270-280g：45-50g：4.5-5.2l。

19、进一步地，复合填料浆的具体制备方法如下：

20、将二甲苯加入研磨浆料中，搅拌10-20min，过滤出料，得到复合填料浆。

21、进一步地，二甲苯和研磨浆料的质量比为184.6-196.4：455.4-491.2。

22、进一步地，船舶防腐用丙烯酸酯聚氨酯涂料的具体制备方法如下：

23、在调色漆浆中加入二甲苯调整粘度至25℃下100±5ku，过200目筛，得到涂料主漆，使用前再加入聚氨酯固化剂，搅拌均匀，得到船舶防腐用丙烯酸酯聚氨酯涂料。

24、进一步地，调色漆浆、二甲苯、聚氨酯固化剂的质量比为990-1026：10-14：200-210。

25、进一步地，调色漆浆是由二甲苯、羟基丙烯酸树脂、白浆、复合填料浆、3-5g分散剂byk2150、黑浆、中黄浆和蓝色浆按17-21：130-135：200-215：640-650：3-5：0.3-0.5：0.1-0.18：0.05-0.1的质量比混合得到。

26、本发明的有益效果：

27、1、本发明通过没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末、聚多巴胺包覆及氨基化碳化复合粉体的多重协同设计，进一步提升涂层的防腐性能。其中水滑石层间的没食子酸根可释放缓蚀阴离子形成钝化膜，镧离子掺杂增强对氯离子的交换捕获能力，聚多巴胺包覆改善填料分散性与界面结合力，使附着力大幅提高，而氨基化碳化复合粉体作为刚性骨架并提供碳层物理屏障，与聚多巴胺形成三维交联网络，有效阻隔水、氧和电解质的渗透。

28、整体工艺与现有涂料生产设备兼容，原料易得，所得涂料耐盐雾性能优异、附着力强、屏蔽耐久性高，完全满足船舶防腐涂装对长效性和施工适应性的要求。

29、2、本发明中的多巴胺包覆没食子酸插层锌铝镧水滑石粉末，其中没食子酸根插层扩大了水滑石层间距并赋予其氯离子交换与缓蚀剂释放能力，镧离子掺杂增强了对氯离子的静电捕获并形成钝化沉积层，而聚多巴胺外壳不仅改善了填料在树脂中的分散性，还通过邻苯二酚等基团与金属基材、树脂以及氨基化碳化凹凸棒石发生化学交联，形成三维网络结构。使得该填料在涂层中既能主动捕获腐蚀性氯离子并按需释放没食子酸根螯合钝化金属表面，又能大幅提升附着力，还与氨基化碳化复合粉体协同构建致密的物理屏蔽层，增加实际防护性能。

30、3、本发明中的氨基化碳化复合粉体，通过凹凸棒石、葡萄糖、单宁酸与乙二胺的协同水热反应制备，其中凹凸棒石作为刚性棒状骨架，为复合粉体提供机械支撑并防止水滑石片层堆叠，葡萄糖脱水碳化形成的碳层均匀包覆于凹凸棒石表面，构成致密的物理屏障，有效阻隔水、氧及氯离子的渗透；单宁酸作为共碳化剂参与碳化反应，额外引入大量酚羟基，增强了碳层与聚多巴胺包覆水滑石之间的氢键及π-π堆叠作用，乙二胺在水热过程中原位实现氨基化，使碳层表面富含氨基基团，可与聚多巴胺的醌基发生迈克尔加成反应，形成稳定的共价键交联。

31、凹凸棒石的棒状形貌与碳层共同构建了刚性骨架加柔性碳壳的核壳结构，避免了单一碳材料的团聚，丰富的表面官能团使其能与聚多巴胺包覆水滑石高效化学键合，形成三维交联网络，显著提升填料在树脂中的分散性及涂层的致密性，同时碳层的疏水特性和物理阻隔与凹凸棒石的迷宫效应叠加，进一步延长腐蚀介质的扩散路径，与体系中的水滑石主动缓蚀功能形成双重防腐机制。