耐电解液硅碳负极用的水性聚氨酯粘接剂及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池硅碳负极用粘结剂，具体涉及一种耐电解液硅碳负极用的水性聚氨酯粘接剂及其制备方法。

背景技术：

1、现有碳硅负极材料已发展成多样性，且越来越贴近日益呼声渐长的环保水性方向，如传统的cmc和sbr，聚丙烯酸及其共聚物（paa）等，但这些负极胶粘剂在水体中粘度太大难以分散，且主体带刚性强、粘附性差，容易鼓包、开裂等缺陷，因此设计和制备一种兼有强度和柔性的负极胶粘剂迫在眉睫。

2、水性聚氨酯对环境无污染，并且绿色环保，因此被广泛应用于涂料、粘合剂等领域。水性聚氨酯分子结构中具有软、硬结构，其结构容易设计，软硬容易掌控，且分子间容易形成大量氢键，使其具有与其他聚合物材料独特的性能。然而，水性聚氨酯因为分子间作用力（氢键）很强，分子间作用力（氢键）强则内聚力也强，其会减少聚氨酯分子与基材之间的氢键作用，附着力也会变差；且水性聚氨酯分子结构中存在大量酯键、醚键，而电解液为酯类溶剂，因此，存在大量酯键、醚键的水性聚氨酯会直接被电解液溶解。因此，水性聚氨酯作为硅碳负极材料时其附着力和耐电解液的性能都不理想。

3、专利号为cn113711383a的专利公开了一种提供即使在使用体积变化大的活性物质的情况下也能够得到显示出高耐久性的电极的电极用粘结剂组合物；其通过使多异氰酸酯和烯烃系多元醇和/或碳酸酯二醇制备的聚氨酯树脂，聚氨酯树脂作为电极用粘接剂具有优异的耐电解液稳定性、电极活性物质/极片粘接性和抑制极片活性物质涂层膨胀反弹的特性。

4、专利号为cn117777406a的专利公开了一种以氢化聚丁二烯多元醇和多异氰酸酯制备所得到的水性聚氨酯分散体，该水性聚氨酯分散体能够兼具优异的耐溶剂性和力学性能，其在电解液中的表现较为良好，但并没有就其附着力进行描述或者提升。

5、因此，开发一种既耐电解液又能在电解液中浸泡而不脱落（附着力优异）的水性聚氨酯是解决水性聚氨酯在碳硅负极应用中急需解决的首要问题。

技术实现思路

1、鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种耐电解液硅碳负极用的水性聚氨酯粘接剂及其制备方法，本发明得到的耐电解液硅碳负极用的水性聚氨酯粘接剂既具有耐电解液，又能在电解液中浸泡而不脱落（附着力优异）。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种耐电解液硅碳负极用的水性聚氨酯粘接剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、在80℃、惰性气氛条件下，将水性聚氨酯软段、水性聚氨酯硬段加入四口瓶中，在搅拌条件下，将扩链剂和催化剂溶于溶剂a中并缓慢滴加至所述四口瓶，经保温至nco达到理论值，得到nco封端的预聚体；其中，所述水性聚氨酯软段为端双羟基封端的丁腈橡胶；所述水性聚氨酯硬段包括甲苯二异氰酸酯（tdi）、二甲苯甲烷二异氰酸酯（mdi）、对苯二亚甲基二异氰酸酯（xdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、二环己基亚甲基二异氰酸酯（hmdi）中的至少一种；所述扩链剂包括3-羟基丙酸、二羟甲基丙酸（dmpa）、二羟甲基丁酸（dmba）、二羟甲基乙酸、三羟基磺酸、二羟基琥珀酸中的至少一种；

4、s2、将所述nco封端的预聚体降温至55~60℃，将含双键的水性聚氨酯封端剂加入至nco封端的预聚体中进行封端反应，降温至25~30℃并用溶剂b稀释至固含量为25wt%，加入中和剂进行中和反应，经减压蒸馏、过滤，得到含双键的水性聚氨酯乳液；其中，所述含双键的水性聚氨酯封端剂包括n-羟甲基丙烯酰胺，n-羟乙基丙烯酰胺，n-羟丙基丙烯酰胺，n-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺中的至少一种；

5、s3、在60~65℃、惰性气氛条件下，向所述含双键的水性聚氨酯乳液中加入含丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的中和溶液并混匀，滴加引发剂进行共聚反应，得到丙烯酸-聚氨酯共聚乳液，即水性聚氨酯粘接剂。

6、端双羟基封端的丁腈橡胶的结构式如下式ⅰ所示：

7、

8、式ⅰ；

9、式ⅰ中，

10、n为聚合度，聚合度n用羟基koh表示，羟基koh为0.2mmmol/g~1.0mmol/g；

11、a、b、c为丁烯基单元数，d为丙烯腈单元数，丙烯腈单元的含量为1%wt~30%wt。

12、优选的，步骤s1中，所述水性聚氨酯软段与水性聚氨酯硬段的质量比为3：7~7：3。

13、优选的，步骤s1中，所述水性聚氨酯软段与水性聚氨酯硬段的质量比为4：6~6：4；

14、优选的，步骤s1中，所述水性聚氨酯软段与水性聚氨酯硬段的质量比为5：5~6：4。

15、优选的，步骤s1中，所述扩链剂为所述水性聚氨酯的2wt%~20wt%。

16、优选的，步骤s1中，所述扩链剂为所述水性聚氨酯的3wt%~15wt%。

17、优选的，步骤s1中，所述扩链剂为所述水性聚氨酯的5wt%~12wt%。

18、优选的，步骤s1中，所述催化剂为有机铋类催化剂、有机锡类催化剂中的任意一种。

19、优选的，所述有机锡类催化剂包括二月桂酸二丁基锡（dbtdl）；所述催化剂为所述水性聚氨酯的0.01wt%~0.1wt%。

20、优选的，所述催化剂为所述水性聚氨酯的0.02wt%~0.05wt%。

21、优选的，步骤s2中，所述含双键的水性聚氨酯封端剂为所述水性聚氨酯的0.5wt%~20wt%。

22、优选的，步骤s2中，所述含双键的水性聚氨酯封端剂为所述水性聚氨酯的1wt%~15wt%。

23、优选的，步骤s2中，所述丙烯酸单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸中的至少一种；所述丙烯酰胺单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述丙烯腈单体包括甲基丙烯腈、丙烯腈中的至少一种；所述丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的质量比为10~60：2~20：20~88。

24、优选的，所述丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的质量比为：25~50：5~50：35~70。

25、优选的，所述丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的质量比为：30~40：5~10：40~65。

26、优选的，所述水性聚氨酯与所述丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的总质量的质量比为1：9~9：1。

27、优选的，所述水性聚氨酯与所述丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的总质量的质量比为3：6~6：3。

28、优选的，所述水性聚氨酯与所述丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的总质量的质量比为4：6~6：4。

29、优选的，步骤s2中，所述中和剂包括三乙胺、氢氧化钠、氢氧化锂中的至少一种。

30、优选的，步骤s2中，所述中和剂为所述水性聚氨酯的2wt%~18wt%。

31、优选的，所述中和剂为所述水性聚氨酯的4wt%~15wt%。

32、优选的，步骤s2中，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种；所述引发剂为所述丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的总质量的0.05wt%~5wt%。

33、优选的，所述引发剂为所述丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和丙烯腈单体的总质量的0.1wt%~2wt%。

34、优选的，所述溶剂a包括丙酮、丁酮（mek）、环己酮、四氢呋喃（thf）、乙酸乙酯、n,n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中的至少一种；所述溶剂b包括丙酮、丁酮（mek）、环己酮、四氢呋喃（thf）、乙酸乙酯、n,n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中的至少一种；所述溶剂a和溶剂b的总质量为所述水性聚氨酯的10wt%~90wt%。

35、优选的，所述溶剂a和溶剂b的总质量为所述水性聚氨酯的60wt%~90wt%。

36、基于同一发明构思，本发明还提供了上述的制备方法制备得到的耐电解液硅碳负极用的水性聚氨酯粘接剂。

37、本发明的有益效果：

38、本发明将端双羟基封端的丁腈橡胶作为水性聚氨酯软段，通过水性聚氨酯软段和水性聚氨酯硬段在催化剂和带羧基的亲水性扩链剂的作用下反应，制备得到含双键封端的自乳化的预聚体；再向含双键封端的自乳化的预聚体中加入含双键的水性聚氨酯封端剂进行封端反应，得到含双键的自乳化水性聚氨酯（wpu）；再通过丙烯酸改性含双键的自乳化水性聚氨酯（丙烯酸-聚氨酯共聚乳液）。本发明制备得到的丙烯酸-聚氨酯共聚乳液不仅仅只是提高了膜在电解液中的附着力和改善溶胀率问题，还能取得优势明显的综合力学性能，其拉伸强度23~30mpa。