一种双组份聚氨酯结构胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯胶粘剂，具体涉及一种基材适用性广、初始强度高、可加热拆卸的双组份聚氨酯结构胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，材料之间连接方法整体分为三类，包括机械连接、焊接、粘接，其中，粘接工艺相对于其他两种连接方式，具有无可比拟的优势，比如应力分布均匀，不受限于材料的形状、尺寸、厚度，耐疲劳和交变负荷，密封性好，可赋予材料特殊功能性等，因此逐渐成为工业领域最为关注的连接方式。但是，由于材料种类众多，表面性能差异较大，单一胶粘剂往往无法实现对不同材料的粘接，甚至某些材料完全无法找到与之匹配的胶粘剂，一些难粘的材料，如pet、abs、pp、pet等基材为了使用粘接工艺，在粘接前不得不采用电晕、火焰等表面处理方式，如若操作不当，不仅有可能影响粘接效果，还会对材料本身性能带来损坏。因此，如何获得一种对不同基材均具有良好粘接性的胶粘剂是众多研究者不断追求的目标之一，也是决定粘接工艺是否能够有效使用的关键。

2、专利cn110699033a介绍了一种用于动力电池电芯与电芯之间或电芯与底壳之间结构粘接的聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂虽然对铝、复材具有较好的粘接性，但并未研究对塑料基材的粘接效果；专利cn206749482u介绍了一种用于汽车塑料尾门粘接的聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂主要用于处理后的pp塑料粘接，并未介绍对其他塑料、金属等基材的粘接情况。

3、另外，在工业生产使用胶粘工艺时，理想的胶粘剂需要兼具长操作期以及高初固强度，以满足施胶时间充足，施胶完成后又能迅速流转的快生产节拍的需求。比如，目前动力电池pack施胶完成后，通常需要静置2h，固化定位后才可流转到下一工序，而如果将定位时间缩短到15min，则能极大的提高周转速率，产品成本年平均可节省800-1000万元；又如在汽车尾门塑料粘接中，目前高效生产线普遍要求胶粘剂的操作期大于3min，同时在70℃下保温3min后可进行搬运。而长操作期及高初固强度从化学反应上来说是一对相互矛盾的命题，这要求胶粘剂初始反应速度慢，而在特定时间后反应速度又迅速加快，因此，如何平衡该矛盾点也是胶粘剂行业面临的一大难点。

4、专利cn111995979b介绍了一种用于动力电池结构粘接的室温快固化聚氨酯导热结构胶，该胶粘剂虽然在24h后可到达4.5mpa的剪切强度，但也需要较长的时间才能到搬运所需的初固强度，无法适应快节拍的需求。

5、此外，随着工业产品的不断增加，报废产品的如何处理逐渐成为社会问题之一，其中，最主要的处理方式即为报废产品的回收利用，这便对胶粘剂提出了新的需求，即在正常使用时，其能保证良好的粘接效果，当需回收时，胶粘剂能在合适的条件下快速脱粘以满足被粘材料的快速拆卸需求。以动力电池为例，2022年全球动力电池市场量达到104万吨，预计2027年可达到350万吨，而目前动力电池在回收时，普遍采用的除胶方式物理拆除法，即使用机械工具，辅以低温，采用人工拆除的方式，通常需要3周才可完成电池包的完整拆卸，该除胶方法投入较大，且过程繁琐、耗时耗力，难以满足未来大批量回收市场的需求。

6、因此，赋予胶粘剂可拆卸性也是当今胶粘工业中亟需解决的问题之一。

技术实现思路

1、针对当前产品的不足，本发明的目的在于提供一种双组份聚氨酯结构胶，该结构胶兼具基材适用性广、初始强度高、可加热拆卸的优点，可以适用于汽车塑料件、动力电池等的粘接。

2、本发明的另一目的在于提供这种双组份聚氨酯结构胶的制备方法。

3、本发明的再一目的在于提供这种双组份聚氨酯结构胶的应用。

4、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

5、一种基材适用性广、初始强度高、可加热拆卸的双组份聚氨酯结构胶，所述双组份聚氨酯胶粘剂由a组分和b组分组成；

6、a组分与b组分的体积比为1:0.9～1.1，优选1：1；

7、以a组分的总重量为100％计，所述a组分包含下列重量百分含量的组分：

8、

9、以b组分的总重量为100％计，所述b组分包括下列重量百分含量的组分：

10、

11、所述双组份聚氨酯胶粘剂，在使用时，a、b组分按体积比为1:0.9～1.1混合均匀，优选按体积比为1：1混合均匀，即可使用。

12、一些具体的实施方案中，所述a组分中的聚酯多元醇选自己二酸系聚酯二醇(例如聚己二酸乙二醇酯二醇)、二聚酸聚酯二醇(例如二聚酸己二醇酯二醇)、聚碳酸酯二醇(例如聚碳酸己二醇酯二醇)中的一种或几种，优选为二聚酸聚酯二醇；聚酯多元醇的优选数均分子量为1000～3000g/mol；

13、一些具体的实施方案中，所述a组分中的聚烯烃多元醇选自端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基环氧化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯、聚苯乙烯多元醇中的一种或几种，优选为端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯的一种或两种；聚烯烃多元醇的优选数均分子量为2000～3000g/mol；

14、一些具体的实施方案中，所述a组分中的端羟基硅油选自端羟基甲基硅油、端羟基乙基硅油、端羟基苯基硅油、端羟基甲基苯基硅油、端羟基甲基氯苯基硅油、端羟基甲基乙烯基硅油、双端羟丙基硅油中的一种或几种，优选为端羟基甲基硅油；端羟基硅油的优选数均分子量为1000～2000g/mol；

15、一些具体的实施方案中，所述a组分中的扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、双酚a聚氧乙烯醚、双酚a聚氧丙烯醚、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺中的一种或几种，优选为双酚a二羟丙基醚；

16、一些具体的实施方案中，所述a组分中的端氨基聚醚选自聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺、聚氧化乙烯-氧化丙烯二胺、聚四氢呋喃二胺、聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯中的一种或几种，优选为聚氧化丙烯二胺；端氨基聚醚的优选数均分子量为200～500g/mol；

17、一些具体的实施方案中，所述a组分中的催化剂为三亚乙基二胺、五甲基二亚烷基三胺、n-甲基吗啉、n-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑(dmi)、dbu、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸钾、钛酸四丁酯中的一种或多种，优选为dmi与dbu配合使用，两者重量份数比为1～3：1，例如2.09份：1份；

18、一些具体的实施方案中，所述a组分中的分子筛为3a型、4a型、5a型分子筛中的一种或几种，优选为3a分子筛；

19、一些具体的实施方案中，所述a、b组分中的填料为碳酸钙、煅烧高岭土、滑石粉、氢氧化铝中的一种或几种，优选为碳酸钙；

20、一些具体的实施方案中，所述a、b组分中的触变剂为气相二氧化硅、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡、膨润土中的一种或几种，优选为气相二氧化硅；

21、一些具体的实施方案中，所述a组分中的热引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的一种或几种，优选为aibn；

22、一些具体的实施方案中，所述a组分中的热膨胀微球为一种热塑性高分子聚合物外壳包裹低沸点溶剂制成的热膨胀型微胶囊，最大发泡温度80～200℃(例如100℃、110℃、120℃、130℃、等)，本发明优选最大发泡为90～110℃的热膨胀微球；

23、一些具体的实施方案中，所述b组分中的聚氨酯预聚物由包括增塑剂、端羟基聚丁二烯、丙烯酸羟基酯、异氰酸酯单体的原料反应得到。优选地，增塑剂、端羟基聚丁二烯(优选数均分子量为2000～3000g/mol)、丙烯酸羟基酯、异氰酸酯单体的重量份比为18～21份：46～50份：4～5份：25～30份，进一步优选地，增塑剂、端羟基聚丁二烯、丙烯酸羟基酯、异氰酸酯单体的重量份比为19份：48份：5份：28份；

24、其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯中的一种或几种，优选为didp；

25、其中，所述丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种，优选为hema；

26、其中，所述异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(papi)、碳化二亚胺改性mdi中的一种或几种，优选为碳化二亚胺改性mdi与papi配合使用，两者重量份数比为1份：1份；

27、一些具体的实施方案中，所述b组分中的脂肪族异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、hdi三聚体中的一种或几种，优选为hdi三聚体；

28、一些具体的实施方案中，所述b组分中的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为kh-560；

29、一些具体的实施方案中，所述b组分中的除水剂为1,3-氧氮杂环戊烷、对苯甲磺酰异氰酸酯(ptst)、原甲酸三乙酯中的一种或多种，优选为ptsi。

30、本发明的另一方面，提供前述的双组份聚氨酯结构胶的制备方法，包括a、b组分各自的制备方法。本发明中，a、b组分的制备顺序没有任何的限制，使用时a、b组分按照体积比1:0.9～1.1混合均匀即可使用。

31、一个优选的实施方案中，a组分的制备过程如下：

32、s1：反应器中加入聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、端羟基硅油，升温，抽真空脱水；

33、s2：降温，按比例加入扩链剂、端氨基聚醚、催化剂、分子筛、填料、触变剂、热引发剂、热膨胀微球，控制温度，真空搅拌一段时间后得到a组分。

34、一个优选的实施方案中，b组分的制备过程如下：

35、s1：反应器中加入增塑剂、端羟基聚丁二烯、丙烯酸羟基酯，升温，抽真空脱水；

36、s2：加入异氰酸酯单体反应，制备得到聚氨酯预聚物；

37、s3：降温，按比例加入脂肪族异氰酸酯单体、偶联剂、除水剂、填料、触变剂，真空搅拌一段时间后得到b组分。

38、一个更优选的实施方案中，本发明的双组份聚氨酯结构胶的制备方法包括以下步骤：

39、a组分的制备过程如下：

40、s1：反应器中加入聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、端羟基硅油，升温至110～130℃，抽真空脱水1～2h；

41、s2：降温至40℃以下，加入扩链剂、端氨基聚醚、催化剂、分子筛、填料、触变剂、热引发剂、热膨胀微球，真空搅拌1～2h后得到a组分，搅拌过程中控制反应器内温度不超过40℃；

42、和/或，b组分的制备过程如下：

43、s1：反应器中加入增塑剂、端羟基聚丁二烯、丙烯酸羟基酯，升温至110～130℃，抽真空脱水1～2h；

44、s2：降温至90℃以下，加入异氰酸酯单体，氮气保护，控制温度为90～95℃反应1～2h；

45、s3：降温至40℃以下，加入脂肪族异氰酸酯单体、偶联剂、除水剂、填料、触变剂，真空搅拌1～2h后得到b组分。

46、分别将a、b组分进行包装，使用时按照体积比1:0.9～1.1优选1:1进行混合，得到双组份聚氨酯结构胶。

47、再一方面，本发明还提供了一种如上述双组份聚氨酯结构胶的应用。

48、优选地，上述双组份聚氨酯结构胶适用于汽车塑料件、动力电池的粘接中的应用。

49、本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：

50、1)基材适用性广：本发明通过选用低极性的多元醇，如聚烯烃多元醇、二聚酸聚酯多元醇、端羟基硅油、丙烯酸羟基酯，并配合低极性脂肪族异氰酸酯单体，如hdi三聚体，降低了聚氨酯胶黏剂的极性，提高了其与低极性基材的相容性，可以很好的浸润低极性基材的表面，并且在胶黏剂与基材相容过程中，可能形成互穿网络的相容界面，因此达到对低极性基材的良好粘接性。另外，聚氨酯胶黏剂本身的氨基甲酸酯基团可以与高极性基材形成氢键等极性相互作用，因此对高极性基材也具有良好的粘接性。所以本胶黏剂对高低极性基材均具有较好的粘接性，可以适用于pc/abs、pc/pet、asa/pmma、pp、pc、pet等塑料基材，3003al、6061al等金属基材，smc等复合材料，玻璃基材的粘接，具有很广的基材适用性。

51、2)初始强度高：一方面，选用了组合胺(dbu+1,2-二甲基咪唑)作为本体系的优选催化剂，该催化剂具有热敏性，在低温下对异氰酸酯基与羟基的催化反应活性很低，当升温后，催化活性迅速提高；另一方面，添加了小分子量的端氨基聚醚，其反应活性较高，反应初始阶段快速形成较多氨基甲酸酯硬段，保证体系初始强度快速提升；另外，通过添加丙烯酸羟基酯在体系中引入双键，并且加入了热引发剂，加热后引发剂引发双键打开，迅速发生聚合反应。通过上述三方面的配合，体系具有很好的热敏性：打胶后放置在70℃环境下3min可达到0.6mpa的剪切强度，因此具有很高的初始强度，可适应快节拍生产的需求。

52、3)可加热拆卸：通过在体系中引入热膨胀微球赋予胶黏剂加热拆卸性：将固化完成的胶黏剂放置在高温下，体系内的热膨胀微球迅速膨胀，产生了较多的空腔，降低了胶黏剂与基材的粘接强度，因此当需要拆卸时，可能通过短暂加热的方式迅速完成拆卸，且不影响基材。实验结果表明：100℃放置10min后，剥离强度即可降低到0.9n/mm。

53、需要说明的是，本发明上述的各技术效果，均是双组份聚氨酯结构胶中各组分综合作用、相互配合起到的。