一种耐热改性聚氨酯漆及其制备方法与流程

本发明涉及高分子涂料，具体涉及一种耐热改性聚氨酯漆及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯漆因具有较好的附着力、柔韧性、耐磨性、装饰性和施工适应性，被广泛应用于金属构件、机械设备、建筑部件、交通运输器材以及耐候防护涂层等领域。随着工业装备长期在高温、湿热、紫外照射、氧化介质和腐蚀性环境中服役，对聚氨酯漆的耐热稳定性、耐热黄变性、耐热附着力和长期防护性能提出了更高要求。现有普通聚氨酯漆主要依靠有机树脂成膜，其分子链中软段和氨基甲酸酯结构在持续受热条件下容易发生热氧老化，导致涂膜硬度下降、颜色变深、表面粉化、附着力降低和微裂纹扩展，难以满足高温或长期热循环环境下的使用需求。

2、为改善聚氨酯漆的耐热性能，现有技术通常采用提高树脂交联密度、引入耐热树脂、添加二氧化硅、氧化铝、云母粉、氮化硼、氧化铈、氧化锆等无机填料的方式进行改性。其中，无机填料能够在涂膜中形成屏蔽结构，延长热量、氧气、水汽和腐蚀介质的扩散路径，从而提高涂膜的耐热性和防护性能。然而，普通无机填料与聚氨酯树脂之间界面相容性较差，容易发生团聚、沉降和界面脱粘；单一片状填料虽然具有屏蔽作用，但对涂层热氧稳定性的提升有限；单一氧化物纳米粒子虽然具有一定热稳定作用，但在有机涂料体系中分散难度较高，且难以同时兼顾隔热、耐热、附着力和施工稳定性。

3、因此，现有耐热聚氨酯漆仍存在无机填料分散不均、无机相与树脂界面结合不足、耐热屏蔽结构不连续、长期受热后涂膜易黄变和开裂等问题。尤其是在需要兼顾涂膜柔韧性、耐热性、耐腐蚀性和施工适用性的场景中，单纯依靠常规树脂改性或普通无机填料复配难以形成稳定的多尺度耐热防护体系。基于此，有必要开发一种能够将中空隔热结构、片层阻隔结构和复合氧化物热氧稳定结构协同引入聚氨酯漆中的改性体系，使无机组分在涂膜中均匀分散并与树脂形成较强界面结合，从而提高聚氨酯漆在热氧环境下的综合防护性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐热改性聚氨酯漆及其制备方法，其解决了现有的普通聚氨酯漆耐热性不足、受热易黄变开裂、无机填料分散差及界面结合弱，导致涂膜长期热氧防护性能下降的技术问题。

2、本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

3、一种耐热改性聚氨酯漆的制备方法，步骤包括：

4、s1、以重量份计，将35.0-50.0份羟基丙烯酸树脂、12.0-22.0份聚碳酸酯二元醇、4.0-8.0份乙酸丁酯、3.0-7.0份丙二醇甲醚醋酸酯和3.0-6.0份二甲苯混合，得到树脂混合液；向树脂混合液中加入0.4-1.2份聚羧酸盐分散剂、0.3-1.0份有机膨润土防沉剂、3.0-8.0份氨基硅烷桥联中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合隔热化合物和2.0-6.0份钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物，搅拌分散，得到无机改性树脂分散液；向无机改性树脂分散液中加入6.0-12.0份金红石型二氧化钛、3.0-8.0份云母粉、2.0-6.0份硅微粉和1.0-4.0份磷酸锌，研磨，得到研磨基料；向研磨基料中加入0.2-0.8份聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂和0.02-0.08份二月桂酸二丁基锡，搅拌，过滤，得到混合物；

5、s2、以重量份计，将混合物与12.0-20.0份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体固化剂混合，加入4.0-8.0份乙酸丁酯、3.0-7.0份丙二醇甲醚醋酸酯和2.0-6.0份二甲苯，搅拌，静置。

6、本发明中，耐热改性聚氨酯漆的制备过程中，羟基丙烯酸树脂和聚碳酸酯二元醇在乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二甲苯混合溶剂中相互溶解形成树脂混合液，聚羧酸盐分散剂吸附于无机粒子表面提供静电与位阻稳定作用，促进氨基硅烷桥联中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合隔热化合物、钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物以及后续加入的金红石型二氧化钛、云母粉、硅微粉和磷酸锌在树脂体系中均匀分散，有机膨润土防沉剂通过层间溶胀和触变结构提高分散体系悬浮稳定性。研磨过程通过剪切作用降低无机粒子聚集体尺寸并使颜填料和无机改性组分在树脂体系中形成均匀分布，聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂迁移至涂膜表面降低表面张力并改善涂膜流平性，二月桂酸二丁基锡为羟基与异氰酸酯反应的活性催化剂。混合物与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体固化剂混合后，羟基丙烯酸树脂和聚碳酸酯二元醇中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体固化剂中的异氰酸酯基团在二月桂酸二丁基锡催化下发生加成反应生成氨基甲酸酯键，并逐步构筑三维聚氨酯交联网络；氨基硅烷桥联中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合隔热化合物中暴露的氨丙基与异氰酸酯基团反应生成脲键，使无机粒子以化学键合方式锚入聚氨酯交联网络，该化合物提供中空腔体隔热与片层阻隔双重结构，钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物提供片层热屏蔽与高温氧化抑制作用，最终形成耐热改性聚氨酯漆。

7、根据本发明的优选实施方式，步骤s1中，搅拌分散的时间为30-50min。

8、根据本发明的优选实施方式，步骤s2中，所述静置的时间为10-20min。

9、根据本发明的优选实施方式，所述氨基硅烷桥联中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合隔热化合物的制备方法包括：

10、a1、以重量份计，将8.0-12.0份聚苯乙烯微球的去离子水分散液、120.0-180.0份无水乙醇和25.0-40.0份去离子水混合，在25-30℃下搅拌，加入2.0-4.0份氨水，继续搅拌，滴加12.0-18.0份正硅酸乙酯，在30-35℃下反应，离心、洗涤，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳微球；将聚苯乙烯/二氧化硅核壳微球干燥，在500-550℃下煅烧，得到中空二氧化硅微球；

11、a2、将10.0-15.0份硼酸、18.0-25.0份异丙醇铝、2.0-4.0份硝酸铝九水合物、70.0-90.0份无水乙醇和20.0-25.0份去离子水混合，在45-55℃下搅拌，加入6.0-10.0份中空二氧化硅微球，用氨水调节ph至8.0-8.8，继续搅拌，加入8.0-14.0份云母粉和3.0-6.0份高岭土，在65-80℃下反应，过滤、洗涤、干燥，在600-700℃下煅烧，得到中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合物；将中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合物与5.0-8.0份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、20.0-30.0份无水乙醇和10.0-15.0份去离子水混合，在45-55℃下搅拌，过滤、干燥、粉碎、过筛。

12、本发明中，氨基硅烷桥联中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合隔热化合物的制备过程中，聚苯乙烯微球的去离子水分散液作为可去除模板，无水乙醇和去离子水作为分散介质，氨水提供碱性环境催化反应进行，正硅酸乙酯在该体系中发生水解生成硅羟基中间体，硅羟基进一步缩合形成硅氧键并构建二氧化硅网络，二氧化硅网络借助聚苯乙烯微球表面的静电吸附与界面亲和作用逐步沉积于聚苯乙烯微球外表面，得到聚苯乙烯/二氧化硅核壳微球；干燥脱除残余溶剂后经煅烧处理，聚苯乙烯微球受热分解逸出，二氧化硅壳层保留并形成中空二氧化硅微球。硼酸、异丙醇铝和硝酸铝九水合物溶解于无水乙醇和去离子水混合体系，异丙醇铝优先发生水解释放异丙醇并生成铝羟基物种，硼酸以硼酸分子形式存在并与铝羟基物种发生络合，硝酸铝九水合物提供铝羟基物种并调节体系酸度，三者协同形成含硼和铝的无机胶体；氨水调节体系酸碱度后，中空二氧化硅微球表面的硅羟基与含硼和铝的无机胶体发生缩合，云母粉和高岭土的层间和表面羟基提供片层承载界面，使含硼和铝的无机胶体在中空二氧化硅微球、云母粉和高岭土表面共同沉积；经反应、过滤、洗涤、干燥后，再经煅烧使硼-氧、铝-氧和硅-氧键合进一步缩聚为无定形硼硅酸铝网络，形成中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合物。中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合物与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇和去离子水接触后，γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的乙氧基水解生成硅羟基，硅羟基与中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合物表面的硅羟基、铝羟基和硼羟基发生缩合，在颗粒表面形成共价桥联层并暴露氨丙基官能团，得到氨基硅烷桥联中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合隔热化合物。

13、根据本发明的优选实施方式，步骤a1中，在30-35℃下反应的时间为5-8h；在500-550℃下煅烧的时间为3-5h；。

14、根据本发明的优选实施方式，步骤a2中，在600-700℃下煅烧的时间为2-4h。

15、根据本发明的优选实施方式，所述钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物的制备方法包括：

16、b1、以重量份计，将6.0-10.0份六方氮化硼、120.0-180.0份无水乙醇和30.0-50.0份去离子水混合，在25-30℃下超声剥离，加入2.0-4.0份聚乙烯吡咯烷酮，在55-80℃下搅拌，得到表面活化氮化硼纳米片分散液；

17、b2、将8.0-14.0份硝酸铈六水合物、4.0-8.0份硝酸氧锆水合物、0.8-2.0份硝酸钇六水合物和80.0-120.0份去离子水混合，得到金属盐溶液；将金属盐溶液加入表面活化氮化硼纳米片分散液中，用氨水调节ph至9.0-9.8，在55-65℃下搅拌，转入水热反应釜，在150-170℃下水热反应，离心、洗涤、干燥，在450-520℃下煅烧，研磨、分级。

18、本发明中，钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物的制备过程中，六方氮化硼分散于无水乙醇和去离子水混合体系，超声剥离使片层间范德华作用力被削弱，六方氮化硼逐步分离为薄片层并形成稳定的剥离片层；聚乙烯吡咯烷酮分子链通过吡咯烷酮环与六方氮化硼片层表面的非共价相互作用吸附于片层表面，降低片层重新堆叠和团聚倾向，得到表面活化氮化硼纳米片分散液。硝酸铈六水合物、硝酸氧锆水合物和硝酸钇六水合物溶于去离子水形成金属盐溶液，金属盐溶液加入表面活化氮化硼纳米片分散液后，铈、锆和钇离子在聚乙烯吡咯烷酮吸附位点附近富集；氨水调节体系酸碱度后形成的碱性环境促使铈、锆和钇离子分别发生水解，生成对应的金属氢氧化物物种并在表面活化氮化硼纳米片表面共沉淀形成复合氢氧化物前驱体；水热反应促进复合氢氧化物前驱体熟化与晶格重排，铈、锆和钇离子之间互溶并向萤石型立方结构演变，使前驱体在表面活化氮化硼纳米片表面分布更加均匀致密；离心、洗涤和干燥除去游离盐类和残余溶剂后，煅烧使复合氢氧化物前驱体脱去结构水并转化为钇铈锆复合氧化物，钇铈锆复合氧化物通过界面氧桥与表面活化氮化硼纳米片紧密附着，研磨和分级控制最终颗粒尺寸，得到钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物，聚乙烯吡咯烷酮在此过程中承担分散和吸附稳定作用，钇铈锆复合氧化物借助原位沉积和煅烧后的界面附着实现对氮化硼纳米片的锚定。

19、根据本发明的优选实施方式，步骤b1中，所述超声剥离的功率为600-800w，超声剥离的时间为1-2h。

20、根据本发明的优选实施方式，步骤b2中，在150-170℃下水热反应的时间为8-12h；在450-520℃下煅烧的时间为2-4h。

21、本发明还提供一种根据所述的耐热改性聚氨酯漆的制备方法制得的耐热改性聚氨酯漆。

22、本发明的有益效果在于：

23、本发明通过在羟基丙烯酸树脂和聚碳酸酯二元醇体系中引入氨基硅烷桥联中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合隔热化合物，使涂膜内部形成中空隔热结构和片层阻隔结构。中空二氧化硅微球能够降低热量在涂膜中的传递效率，中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合物能够延长热量、氧气和腐蚀介质的迁移路径，γ-氨丙基三乙氧基硅烷形成的界面层能够提高无机组分与羟基丙烯酸树脂和聚碳酸酯二元醇的结合稳定性，从而改善普通聚氨酯漆受热后易开裂、易粉化和附着力下降的问题。

24、本发明引入钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物，使表面活化氮化硼纳米片在涂膜中形成片层热屏蔽结构，并通过钇铈锆复合氧化物提高涂膜在热氧环境中的稳定性。六方氮化硼经聚乙烯吡咯烷酮分散后不易团聚，钇铈锆复合氧化物在表面活化氮化硼纳米片表面沉积后，有利于提高钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物在羟基丙烯酸树脂和聚碳酸酯二元醇中的分散均匀性和界面稳定性，使涂膜在长期受热条件下保持较好的耐热黄变性、耐热完整性和屏蔽防护性能。

25、本发明采用金红石型二氧化钛、云母粉、硅微粉和磷酸锌与氨基硅烷桥联中空二氧化硅-硼硅酸铝片层复合隔热化合物、钇铈锆复合氧化物锚定氮化硼纳米片热氧稳定化合物共同构建复合防护体系，聚羧酸盐分散剂和有机膨润土防沉剂提高填料分散性和储存稳定性，聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂改善成膜平整性，二月桂酸二丁基锡促进羟基丙烯酸树脂、聚碳酸酯二元醇与异佛尔酮二异氰酸酯三聚体固化剂形成稳定交联网络。所得耐热改性聚氨酯漆兼具耐热性、附着力、柔韧性、耐腐蚀性和施工适用性。