一种基于埃洛石多尺度拓扑结构增强阻燃防霉蛋白胶黏剂制备技术以及应用

本发明涉及无醛生物基胶黏剂，具体为一种基于埃洛石纳米管功能化设计多尺度增强阻燃防霉蛋白胶黏剂制备技术及其应用。

背景技术：

1、随着石油资源日益短缺与可持续发展理念的推广，开发无甲醛、可再生的胶黏剂成为木材加工领域的重要研究方向。植物蛋白胶黏剂来源于油料加工副产物，如豆粕、菜籽粕等，具有来源广泛、成本低、生物降解性好等优点，是替代传统脲醛树脂、酚醛树脂的理想选择。但现有植物蛋白胶黏剂普遍存在力学强度低、耐水性差、易霉变、阻燃性能不足等问题，限制了其工业化应用。

2、纳米材料增强是提升植物蛋白胶黏剂性能的有效手段。埃洛石纳米管（hnts）作为一种天然一维管状黏土矿物，具有独特的中空结构、高比表面积及优异的生物相容性。然而，天然hnts管腔容积有限、表面活性位点不足，与植物蛋白基体的相容性较差，直接添加易发生团聚，无法充分发挥其增强及载体功能。此外，传统功能助剂（如防霉剂、阻燃剂）的直接添加常引发界面相容性问题，导致功能助剂迁移失效，难以实现多功能协同。

3、因此，开发一种成本低廉、工艺稳定、可工业化生产的植物蛋白胶黏剂，实现力学增强、耐水、防霉与阻燃性能协同提升，具有重要的现实意义和应用价值。

技术实现思路

1、本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

2、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于埃洛石纳米管功能化设计的多尺度增强阻燃防霉蛋白胶黏剂。本发明通过“载体-界面-功能”协同改性策略：首先对hnts进行酸刻蚀扩容与硅烷偶联剂（kh560）接枝改性，提升其负载能力与界面相容性；然后利用真空负压法在hnts管腔内分别负载香芹酚（car，防霉剂）和磷酸三甲酚酯（tcp，阻燃剂），构建hnts-car和hnts-tcp复合材料；最后将两者复配引入植物蛋白基体。该体系通过功能化hnts中防霉剂、阻燃剂的长效缓释，实现胶黏剂防霉性与阻燃性的改善；通过kh560的环氧基团与蛋白质分子共价交联形成刚性网络，与car和tcp的氢键作用共同构建复合网络，从而实现胶合强度、耐水性、防霉性及阻燃性的协同提升。

3、为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

4、一种基于埃洛石纳米管功能化设计多尺度增强阻燃防霉蛋白胶黏剂，其包括以下重量份的组分：植物蛋白粕100份，功能化埃洛石纳米管复合材料20-35份，化学交联剂6-12份，以及分散介质去离子水350份。所述功能化埃洛石纳米管复合材料为负载香芹酚的埃洛石纳米管hnts-car与负载磷酸三甲酚酯的埃洛石纳米管hnts-tcp的复配体系，二者质量比为1:0.8-1.2。

5、作为本发明所述的一种基于埃洛石纳米管功能化设计多尺度增强阻燃防霉蛋白胶黏剂的一种优选方案，其中，所述植物的蛋白粕中，粗蛋白含量为≥45%，总碳水化合物含量≤35%，植物蛋白粒径≤180μm。

6、作为本发明所述的一种基于埃洛石纳米管功能化设计多尺度增强阻燃防霉蛋白胶黏剂的一种优选方案，其中，所述化学交联剂是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）。

7、作为本发明所述的一种基于埃洛石纳米管功能化设计多尺度增强阻燃防霉蛋白胶黏剂的一种优选方案，其中，所述分散介质为去离子水。

8、一种基于埃洛石纳米管功能化设计多尺度增强阻燃防霉蛋白胶黏剂的制备方法，具体步骤如下：

9、s1、埃洛石纳米管的功能化设计与功能助剂负载：

10、a.酸刻蚀改性：将天然埃洛石纳米管hnts加入4 mol/l盐酸溶液中，在80 ± 1 ℃下回流搅拌反应8 h，经离心、洗涤至中性、干燥，得到酸刻蚀改性hnts，其比表面积和孔容显著增大；

11、b.表面硅烷化接枝：将酸刻蚀改性hnts分散于乙醇与水的混合溶液（体积比4:1）中，加入硅烷偶联剂kh560，在100 ℃下回流反应20 h，经洗涤、干燥，得到kh560接枝改性的hnts，记为hnts-kh560；

12、c.功能助剂负载：取hnts-kh560，分别与香芹酚car和磷酸三甲酚酯tcp混合，通过真空负压法进行负载。将混合液置于真空干燥箱，在-0.1mpa压力下处理30 min后恢复常压，重复2-3次循环，使功能助剂充分进入hnts管腔，然后经离心、洗涤、干燥，分别制得hnts-car和hnts-tcp。

13、s2、胶黏剂基料制备：按照比例，将植物蛋白粕置于分散介质中，于25±1℃下搅拌30min，得到均匀悬液。

14、s3、纳米材料复配与共混：将步骤s1制得的hnts-car和hnts-tcp按1:0.8-1.2的比例复配，得到功能化埃洛石纳米管复合材料；将所述复合材料缓慢加入步骤s2所得悬液中，继续搅拌30min，混合均匀。

15、s4、交联与脱泡：将化学交联剂kh560加入到步骤s3所得混合液中，搅拌均匀后，在真空度-0.08mpa至-0.1mpa条件下脱泡15-30min，得到成品胶黏剂。

16、优选的，步骤s1中所述酸刻蚀改性所用盐酸浓度为4mol/l，反应温度80 ± 1℃，反应时间8h。

17、优选的，步骤s1中所述硅烷化接枝所用硅烷偶联剂kh560与酸刻蚀改性hnts的质量比约为1:3.75，反应在乙醇/水（体积比4:1）溶液中进行，温度100℃，时间20h。

18、优选的，步骤s1中所述真空负压法负载功能助剂，真空度为-0.1mpa，单次处理时间30min，循环次数为2-3次。

19、优选的，步骤s3中所述hnts-car与hnts-tcp的复配比例为1:1。

20、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

21、1、力学性能优异：本发明以植物蛋白粕为基料，引入功能化hnts-car和hnts-tcp。hnts表面接枝的kh560通过环氧基团与蛋白质分子的氨基形成共价网络，而car的酚羟基与tcp的磷酸酯基团通过氢键作用嵌入蛋白质网络中，共同构建了复合网络增强体系。经实验证明，最优添加量（总纳米材料30份，hnts-car与hnts-tcp质量比1:1）下，干剪切强度可达2.68±0.15 mpa，湿剪切强度可达1.23±0.09 mpa，较未改性胶黏剂分别提升65%和88%以上，吸水率降低31.5%，远优于ⅱ类胶合板粘接要求（≥0.7mpa）。

22、2、阻燃性能良好：hnts本身作为无机硅酸盐，高温下可形成物理屏障。负载的tcp通过气相阻燃机制，在燃烧时释放po·自由基，捕获燃烧链式反应中的h·和oh·自由基，中断燃烧。二者协同作用，显著提升了胶黏剂的阻燃性能。经国家防火建筑材料质量监督检验中心测试，最优实施例的极限氧指数（loi）达33.5±1.2%，600℃残炭率为46.8±2.3%，达到gb8624-2012b1级阻燃标准。

23、3、防霉性能卓越：利用hnts的纳米限域效应负载香芹酚（car），实现了防霉剂的缓慢释放。car中的酚羟基能够破坏微生物细胞膜结构，有效抑制霉菌生长。经广东省微生物分析检测中心依据gb/t18255-2000标准测试，本发明胶黏剂（实施例3）对黑曲霉、黄曲霉、绿色木霉的防霉等级均达到0级（即在霉菌培养28天后，在样品表面直接用肉眼观察不到霉菌生长），抑菌圈直径达20.5±1.8mm。而未改性胶黏剂（对比例2）在7天内即完全霉变，防霉等级为4级。