一种双组份环氧胶粘剂及其制备方法与流程

本技术涉及胶粘剂，尤其是涉及一种双组份环氧胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、环氧胶粘剂因力学性能好、耐化学腐蚀、耐温性强，且能粘接多种基材，在微电子、汽车电子、新能源、光学器件等领域应用广泛。尤其是在需要承受高温回流焊、宽温度交变以及高尺寸稳定性的场合，环氧胶的优势更为突出。

2、但传统纯环氧体系的结构胶存在明显缺陷：固化物脆性大，抗冲击性差，韧性及抗疲劳性能不足。在受到机械冲击或热循环应力时容易发生脆裂，限制了其在动态载荷或高可靠性要求场景下的使用。

3、为改善环氧胶的脆性问题，行业内发展了杂化胶粘剂，例如将环氧树脂与树脂、聚氨酯等柔性树脂共混。这类杂化胶在保持一定强度的同时，韧性明显提升，抗冲击性较好。然而，杂化胶也存在不足：不同树脂基体的固化行为差异大，容易发生相分离，影响胶层均匀性和可靠性；而且力学性能上限通常低于纯环氧体系，难以满足高强度粘接的需求。

4、因此，如何在保持环氧胶粘剂高强度的前提下，有效提升其韧性、抗冲击性及耐高低温交变性能，同时避免杂化胶常见的相分离问题，成为本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为了有效提升环氧胶粘剂的韧性、抗冲击性和耐高低温交变性能，本技术提供一种双组份环氧胶粘剂及其制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种双组份环氧胶粘剂，采用如下的技术方案：

3、一种双组份环氧胶粘剂，包括a组分和b组分，所述a组分包括以下重量份的组分：环氧树脂基体40-80份、改性环氧树脂30-70份、碳酸钙10-30份、硅烷偶联剂2-5份、气相二氧化硅5-10份和反应性增韧稀释剂5-20份；所述b组分包括以下重量份的组分：改性聚酰胺树脂30-60份、聚醚胺固化剂10-30份、碳酸钙10-30份、气相二氧化硅5-10份；其中，所述改性环氧树脂为含有笼型聚倍半硅氧烷结构的环氧树脂；所述改性聚酰胺树脂为含有端胺基的腰果酚改性聚酰胺树脂。

4、发明人发现，通过a组分中笼型聚倍半硅氧烷（poss）改性环氧树脂与b组分中腰果酚改性聚酰胺树脂之间的协同配合，可以使双组分环氧胶粘剂混合固化后同时具备高剪切强度、高断裂伸长率以及优异的耐高低温交变性能，分析认为这可能是由于：

5、a组分中的poss改性环氧树脂因含有笼型聚倍半硅氧烷结构，其高键能si-o-si笼状骨架热稳定性优异，能以共价键形式嵌入环氧分子链中。固化时，poss纳米笼被锁定于交联网络节点，形成刚性物理交联点，在高温下仍维持形状与模量，有效限制分子链热运动，赋予网络良好的尺寸稳定性和高温承载能力。同时，poss笼表面保留的部分硅羟基可与基材（金属、陶瓷、半导体封装材料）表面的羟基或氧化物发生缩合或强氢键作用，在界面引入纳米尺度多点化学锚固，显著提高抗剥离能力。

6、b组分中的腰果酚改性聚酰胺树脂，其腰果酚长烷基侧链（来源于天然腰果壳液）兼具柔韧性与疏水性，通过缩聚反应永久悬挂于聚酰胺分子链上。固化后，这些柔性侧链在外力冲击下通过构象调整吸收并耗散能量，诱发微裂纹并阻止其扩展为宏观破坏；在低温下仍保持链段运动能力，避免脆性断裂。此外，腰果酚长链的疏水性使其固化前富集于胶粘剂-基材界面，改善润湿铺展，固化后形成柔性过渡层，缓冲固化收缩应力和热应力，防止界面脱粘。

7、将poss改性环氧树脂与腰果酚改性聚酰胺树脂共用于同一双组分体系，二者通过环氧-胺固化反应以共价键连接，在交联网络中形成“刚性节点-柔性侧链”交替的微相拓扑结构。poss刚性节点承栽载荷、抵抗高温蠕变；腰果酚柔性侧链吸收冲击、缓冲热应力；二者在分子层面相互依存，避免了传统物理共混的相分离或界面脱粘。在界面处，poss的多硅羟基刚性锚点与腰果酚柔性缓冲层协同作用，兼顾化学键合强度与内应力释放，使本技术在宽温域内意外实现了传统单一或简单共混体系无法同时获得的高强度与高韧性的平衡，以及优异的耐高低温交变性能。

8、在一个具体的可实施方案中，所述改性环氧树脂的改性制备步骤如下：

9、s1-1、将kh-560溶于有机溶剂中，加入水和酸性催化剂，调节ph至3-4，进行水解反应，得到含有硅醇基团的水解液；

10、s2-1、将步骤s1-1制得的所述含有硅醇基团的水解液升温至60-80℃，继续进行缩聚反应，形成含有环氧基团的笼型聚倍半硅氧烷预聚物；

11、s3-1、将步骤s2-1制得的所述含有环氧基团的笼型聚倍半硅氧烷预聚物与环氧树脂混合，后处理得到所述改性环氧树脂。

12、通过上述步骤制得的改性环氧树脂，其笼型聚倍半硅氧烷以化学键连接于环氧树脂分子链中，形成均匀分散的刚性纳米骨架，固化后能够显著提高交联网络的高温尺寸稳定性和抗蠕变性能，同时poss笼表面保留的硅羟基可与基材表面形成多点化学锚固，增强界面结合力。

13、在一个具体的可实施方案中，所述改性聚酰胺树脂的改性制备步骤如下：

14、将二聚酸、二乙烯三胺、腰果酚混合后熔融缩聚反应，后处理得到所述改性聚酰胺树脂。

15、通过上述步骤制得的改性聚酰胺树脂，其分子链中引入了腰果酚的长烷基侧链，并保留了端胺基结构，从而兼具柔性链段的增韧能力和与环氧基反应的固化活性，同时长烷基侧链的疏水性使其在胶粘剂固化前能够自发富集于胶层与基材界面，改善润湿并形成柔性过渡层。

16、在一个具体的可实施方案中，在所述改性聚酰胺树脂的改性步骤中，所述二聚酸、二乙烯三胺、腰果酚的质量比为100：（27-45）：（10-42）。

17、通过将制备原料控制在上述质量比内，能够确保腰果酚以适当比例引入聚酰胺分子链中，既赋予树脂足够的长烷基柔性侧链以提升韧性和界面润湿性，又避免过量腰果酚阻碍缩聚反应或降低端胺基含量，从而使制得的改性聚酰胺树脂胺值稳定在200-250mgkoh/g范围内，与a组分中的环氧基保持适宜的反应活性和交联密度，兼顾固化速度与力学性能。

18、在一个具体的可实施方案中，所述环氧树脂基体包括双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂；进一步优选的，所述双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的质量比为1：（0.8-1.2）。

19、发明人经过大量试验发现，使用双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂复配的环氧树脂基体在本技术方案中既能降低体系粘度以改善填料分散和施工操作性，又能提高交联密度以补偿因腰果酚柔性链段引入可能导致的耐热性下降，从而使胶粘剂在高温下仍保持足够的模量。双酚a型环氧树脂的韧性较好但粘度较高，双酚f型环氧树脂的交联密度高且粘度低，两者按上述比例复配后，低粘度的双酚f型树脂可有效稀释高粘度的双酚a型树脂，降低整个a组分的施工粘度，便于填料润湿和poss纳米粒子的均匀分散；同时，双酚f型树脂提供的高交联密度能够弥补腰果酚长烷基侧链引入所带来的交联点稀释效应，维持网络的热机械强度。此外，两种树脂在分子结构上的相似性使其在固化过程中能够形成均一的共交联网络，避免了相分离，从而实现工艺性能与固化后综合力学性能的协同优化。

20、当双酚a型环氧树脂占比过高，此时体系粘度过高，填料分散困难，poss纳米粒子易团聚，施工操作性变差；同时交联密度不足，难以补偿腰果酚柔性链段引入导致的耐热性下降，固化后胶层在高温下模量衰减明显，耐受回流焊等高温工况的能力减弱；此外，高粘度体系中的气泡不易脱除，固化后胶层内部可能残留气孔，影响力学性能和粘接可靠性。双酚a型环氧树脂比例过高时，其自身的结晶倾向也会在低温储存或运输过程中显现，可能导致树脂析出、分层，影响产品稳定性。

21、当双酚f型环氧树脂占比过高，此时体系交联密度过大，固化网络过于刚硬，虽然耐热性提高，但韧性下降，腰果酚柔性链段的增韧效果被过度刚性的网络所抑制，断裂伸长率和抗冲击性能降低，难以实现刚韧平衡；同时，过高的双酚f比例会使体系脆性增加，在受到冲击或热循环应力时容易发生脆裂，且过高的交联密度可能导致固化收缩应力增大，界面处易产生剥离或开裂。

22、因此，将两者的质量比控制在1:(0.8-1.2)范围内，是实现本技术刚韧平衡特性的重要条件之一。

23、在一个具体的可实施方案中，所述硅烷偶联剂为kh-560。

24、通过采用上述技术方案，kh-560分子中的环氧基团可参与a组分与b组分的固化反应，与poss改性环氧树脂的环氧基一同被腰果酚改性聚酰胺树脂的胺基开环交联，从而将硅烷偶联剂以共价键形式锚固于交联网络中；同时其甲氧基团水解后生成的硅羟基能够与碳酸钙、气相二氧化硅等无机填料表面的羟基发生缩合反应，形成牢固的有机-无机界面结合，还能与金属、陶瓷等基材表面的羟基或氧化物发生化学键合，显著提高胶粘剂与基材的附着力。通过kh-560的桥梁作用，整个体系的有机相与无机相、胶层与基材之间的界面相容性得到优化，有效减少了界面缺陷，提升了胶粘剂的整体力学可靠性和耐环境老化性能。

25、在一个具体的可实施方案中，所述反应性增韧稀释剂为腰果酚缩水甘油醚，所述腰果酚缩水甘油醚由腰果酚与环氧氯丙烷反应制得，其环氧值为0.30-0.45 mol/100g。

26、发明人发现，选用腰果酚缩水甘油醚作为反应性增韧稀释剂，其分子结构中的腰果酚长烷基侧链与b组分中腰果酚改性聚酰胺树脂的腰果酚侧链同源，两者在固化前具有极佳的热力学相容性，能够自发相互缠绕，避免相分离；固化过程中，腰果酚缩水甘油醚的环氧基团参与环氧-胺交联反应，以共价键将柔性侧链永久引入网络，既降低了体系粘度、改善填料与poss纳米粒子的分散均匀性，又为交联网络额外提供了柔性悬挂链段，与poss刚性骨架形成“软硬结合”的梯度化增韧结构。相较于普通惰性稀释剂（如丁基缩水甘油醚），腰果酚缩水甘油醚不会迁出或劣化强度，且其环氧值控制在0.30-0.45mol/100g范围内，可确保适量的活性基团参与反应，既避免反应过度导致适用期过短，又保证足够的交联度，从而协同提升胶粘剂的断裂伸长率与抗冲击性能，同时不牺牲高温模量。

27、第二方面，本技术提供一种双组份环氧胶粘剂的制备方法，采用如下的技术方案：

28、一种双组份环氧胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：

29、s1-2、将双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、改性环氧树脂、碳酸钙、硅烷偶联剂、气相二氧化硅、反应性增韧稀释剂混合均匀，真空脱泡，得到a组分；

30、s2-2、将改性聚酰胺树脂、聚醚胺固化剂、碳酸钙、气相二氧化硅混合均匀，真空脱泡，得到b组分；

31、s3-2、将所述a组分与b组分混合，即得到所述双组份环氧胶粘剂。

32、通过采用上述步骤混合制得的双组份环氧胶粘剂具备各组分分散均匀、储存稳定性好的特点，使用时按比例混合即可快速固化，操作简便；固化后胶层中poss刚性骨架与腰果酚柔性侧链形成互穿网络，兼具高剪切强度与高断裂伸长率，且在宽温域交变环境下保持稳定的粘接性能。

33、在一个具体的可实施方案中，步骤s3-2中，所述a组分与b组分的质量比1：（0.8-1.2）。

34、通过采用上述技术方案，将a组分与b组分的质量比控制在1:(0.8-1.2)范围内，能够使环氧基与胺基的化学计量比接近理论值，确保固化反应完全，交联网络致密，从而获得最佳的综合力学性能和耐热性；若比例偏离此范围，则可能导致固化不完全或交联密度过低，高温模量下降，或反应过快导致适用期过短、操作困难。

35、综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：

36、1、本技术通过采用含有笼型聚倍半硅氧烷结构的改性环氧树脂与含有端胺基的腰果酚改性聚酰胺树脂协同复配，二者经环氧-胺固化反应形成“刚性纳米骨架与柔性长链侧链”互穿网络，使胶粘剂在保持高剪切强度的同时显著提升断裂伸长率，实现了传统环氧体系难以兼得的刚韧平衡。

37、2、本技术通过将双酚a型与双酚f型环氧树脂按特定比例复配，并引入腰果酚缩水甘油醚作为反应性增韧稀释剂，有效降低了体系粘度、改善了填料与poss纳米粒子的分散性，同时借助同源长链的相互缠绕与共价锚固，进一步增强了胶层的界面附着力和抗冲击韧性。