一种多层TPU复合静音膜及其制备方法与流程

本发明涉及tpu复合膜，具体涉及一种多层tpu复合静音膜及其制备方法。

背景技术：

1、热塑性聚氨酯（tpu）弹性体由二异氰酸酯、多元醇及扩链剂聚合而成，独特的软段-硬段微相分离结构赋予其优异的粘弹性阻尼特性，在玻璃化转变区可将机械振动能高效转化为热能耗散，因而被广泛用于制备阻尼静音膜。通过调控软硬段比例或引入功能填料，可调节阻尼损耗因子和有效温域，使tpu阻尼膜在电子设备隔振、建筑降噪及汽车内饰吸声等领域展现出良好的应用前景。然而，随着应用场景不断拓宽，单一均质tpu阻尼膜越来越难以满足实际需求。一方面，单纯依赖分子链松弛耗能的阻尼峰较窄，有效阻尼温域有限，在宽频、变温环境下的减振降噪效果不足；另一方面，在医疗护理、智能穿戴、公共设施等场景中，薄膜表面与人体频繁接触，极易滋生细菌并形成生物膜，不仅产生异味、导致材料降解，还会构成卫生安全隐患，因此对静音膜的抗菌性提出了迫切要求。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种多层tpu复合静音膜及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种多层tpu复合静音膜，由上至下依次由静音tpu膜、专用胶黏剂层和离型保护膜组成；

4、所述离型保护膜为pe离型膜或opp离型膜；

5、所述专用胶黏剂层为聚氨酯压敏胶；

6、所述静音tpu膜包括依次层叠设置的第一tpu膜层、阻尼层和第二tpu膜层；

7、所述第一tpu膜层和第二tpu膜层均为tpu膜；

8、所述tpu膜包括以下重量份的原料：聚酯型热塑性聚氨酯树脂40-50份，纳米碳酸钙5-10份，硅烷偶联剂kh-570 0.3-1份，硬脂酸锌0.3-0.7份，抗氧剂1010 0.1-0.3份；

9、所述阻尼层包括以下重量份的原料：聚醚型热塑性聚氨酯树脂100份，sebs-g-mah10-15份，松香树脂5-7份，改性石墨烯纳米片4-10份，复合抗菌剂3-5份，抗氧剂168 0.2-0.5份；

10、所述改性石墨烯纳米片由以下步骤制备：

11、步骤a1、将α-乙酰基-γ-丁内酯、碳酸胍和无水乙醇混合，得到溶液1，随后加入三乙胺，在78℃下回流反应12h，反应结束后，过滤，依次用无水乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，得到中间产物1；

12、进一步地，溶液1中α-乙酰基-γ-丁内酯、碳酸胍和无水乙醇的用量比为0.2-0.4mol：0.1-0.2mol：700-900ml；

13、进一步地，溶液1、三乙胺、无水乙醇和丙酮的用量比为700-900ml：0.4-0.8mol：200-250ml：100-150ml；

14、步骤a1中，α-乙酰基-γ-丁内酯和碳酸胍发生缩合环化反应，得到了含有多重氢键的脲基嘧啶酮结构，能与聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团形成强烈的‌四重氢键‌相互作用，并且其形成的超分子氢键网络具有‌动态可逆性，当材料受到交变应力时，这些氢键会发生断裂与重组，将机械能转化为热能耗散掉，从而提高材料的阻尼性能。

15、步骤a2、将中间产物1和无水乙醇混合，搅拌5min，加入23wt%氢氧化钾水溶液，继续搅拌10min，加入3,5-二叔丁基水杨醛溶液中，在60℃下反应5h，冷却至室温；在冰浴下分批加入硼氢化钠，反应2h，反应结束后，用10wt%盐酸水溶液调节ph至5，抽滤，依次用去离子水、甲苯洗涤，真空干燥，得到中间产物2；

16、进一步地，3,5-二叔丁基水杨醛溶液是由3,5-二叔丁基水杨醛和无水乙醇以0.08-0.15mol：100-150ml的用量比混合而成；

17、进一步地，中间产物1、无水乙醇、氢氧化钾水溶液、3,5-二叔丁基水杨醛溶液、硼氢化钠、去离子水和甲苯的用量比为0.08-0.15mol：80-120ml：16-30ml：100-150ml：0.096-0.18mol：200-300ml：100-150ml；

18、步骤a2中，中间产物1和3,5-二叔丁基水杨醛发生席夫碱反应，加入硼氢化钠后将c=n键还原为c-n键，引入的受阻酚结构可以与聚氨酯分子链形成可逆氢键，并且具有抗老化作用，延长材料服役时间。

19、步骤a3、将石墨烯纳米片和dmf（n,n-二甲基甲酰胺）混合，超声1h，加入中间产物2，搅拌30min，随后加入dcc（n,n'-二环己基碳二亚胺）和dmap（4-二甲氨基吡啶），通入氮气，在60℃下搅拌回流反应6h，反应结束后，用10wt%盐酸水溶液调节ph至6，再用去离子水洗涤，离心、冷冻干燥，得到改性石墨烯纳米片；

20、进一步地，石墨烯纳米片、dmf、中间产物2、dcc、dmap和去离子水的用量比为0.1g：50ml：1.5-3mmol：0.35-0.5mmol：0.08-0.1mmol：100-150ml；

21、步骤a3中，通过酯化反应将中间产物2中的醇羟基共价接枝到石墨烯纳米片边缘的羧基上，因为石墨烯纳米片独特的片层结构，在增加聚氨酯膜刚性的同时增大了内部的摩擦损耗，损耗因子得到了提升，阻尼温域也得到了拓宽；接枝嘧啶酮和受阻胺结构后，能够降低石墨烯纳米片的表面能，防止其在熔融共混过程中发生团聚，从而实现纳米尺度的均匀分散，进一步提高阻尼性能。

22、所述复合抗菌剂由以下步骤制备：

23、步骤b1、将桐油、甲酸和乙酸乙酯混合，搅拌，用蠕动泵在50℃下于30min内滴加过氧化氢，升温至65℃后继续反应6h，反应结束后，用5wt%碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，旋蒸，得到环氧化桐油；

24、进一步地，桐油、甲酸、乙酸乙酯、过氧化氢、碳酸氢钠水溶液和去离子水的用量比为0.4-0.5mol：0.14-0.175mol：40-50ml：0.8-1mol：200-300ml：300-350ml；

25、步骤b1中，桐油发生环氧化反应，将环氧基引入体系，为后续开环反应提供反应条件，桐油通过破坏微生物细胞膜完整性、干扰代谢酶系及诱导氧化应激，从而抑制细菌和真菌的生长‌。

26、步骤b2、将无水乙醇加入聚六亚甲基双胍盐酸盐中，手动摇匀，超声30min，随后加入环氧化桐油，并加入三乙胺，在50℃下搅拌反应24h，反应结束后旋蒸，用去离子水洗涤，离心、真空干燥，得到复合抗菌剂；

27、进一步地，无水乙醇、聚六亚甲基双胍盐酸盐、环氧化桐油、三乙胺和去离子水的用量比为45-60ml：0.5g：0.5-1g：5ml：350-400ml；

28、步骤b2中，聚六亚甲基双胍盐酸盐和环氧化桐油发生开环反应，桐油中的长碳链插入细菌膜脂质疏水内核，破坏脂质排列有序性，增加膜流动性与缺陷，而聚六亚甲基双胍盐酸盐带正电，可以吸附带负电的细菌，随后破坏其结构导致死亡，二者协同作用可以实现持久抗菌。

29、一种多层tpu复合静音膜的制备方法包括以下步骤：

30、步骤s1、按重量份称取tpu膜层原料，将各原料投入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为150-250r/min，温度为180-220℃，挤出料经冷却、造粒，投入单螺杆流延挤出机，在机筒温度200-220℃下流延成型，得到tpu膜；

31、步骤s2、按重量份称取阻尼层原料，将各原料混合，投入双螺杆挤出机中熔融共混，螺杆转速为200-300r/min，螺杆温度为140-160℃，挤出料经冷却、造粒，投入单螺杆流延挤出机，在机筒温度150-160℃下流延成型，得到阻尼层；

32、步骤s3、在离型保护膜表面复合专用胶黏剂层，另将第一tpu膜层、阻尼层、第二tpu膜层依次叠放，进行热压复合，压板温度为170-180℃，压力为5-15mpa，得到静音tpu膜，再将第二tpu膜层贴合专用胶黏剂层，得到多层tpu复合静音膜。

33、本发明的有益效果：

34、本发明的多层tpu复合静音膜产品可广泛用于汽车座舱、建筑装饰及医疗器材等需要减振降噪和洁净环境的领域。该静音膜通过引入改性石墨烯纳米片，显著提高了材料的阻尼损耗因子，能够高效耗散声波与振动能量，从源头抑制结构噪声，实现宽频带、高隔声的静音效果；同时，复合抗菌剂赋予tpu膜持久广谱的抗菌功能，可有效抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等常见致病菌的滋生与繁殖，防止膜层在潮湿或密闭环境中发霉、变色、产生异味，长久保持洁净卫生。

35、本发明的改性石墨烯纳米片先利用α-乙酰基-γ-丁内酯和碳酸胍发生缩合环化反应，得到了含有多重氢键的脲基嘧啶酮结构，能与聚氨酯分子链中的氨基甲酸酯基团形成强烈的‌四重氢键‌相互作用，并且其形成的超分子氢键网络具有‌动态可逆性，当材料受到交变应力时，这些氢键会发生断裂与重组，将机械能转化为热能耗散掉，从而提高材料的阻尼性能。之后和3,5-二叔丁基水杨醛发生席夫碱反应，加入硼氢化钠后将c=n键还原为c-n键，引入的受阻酚结构可以与聚氨酯分子链形成可逆氢键，并且具有抗老化作用，延长材料服役时间。最后利用酯化反应将中间产物2中的醇羟基共价接枝到石墨烯纳米片边缘的羧基上，因为石墨烯纳米片独特的片层结构，在增加聚氨酯膜刚性的同时增大了内部的摩擦损耗，损耗因子得到了提升，阻尼温域也得到了拓宽；接枝嘧啶酮和受阻胺结构后，能够降低石墨烯纳米片的表面能，防止其在熔融共混过程中发生团聚，从而实现纳米尺度的均匀分散，进一步提高阻尼性能。

36、本发明的复合抗菌剂先利用桐油发生环氧化反应，桐油通过破坏微生物细胞膜完整性、干扰代谢酶系及诱导氧化应激，从而抑制细菌和真菌的生长‌。之后利用聚六亚甲基双胍盐酸盐和环氧化桐油发生开环反应，桐油中的长碳链插入细菌膜脂质疏水内核，破坏脂质排列有序性，增加膜流动性与缺陷，而聚六亚甲基双胍盐酸盐带正电，可以吸附带负电的细菌，随后破坏其结构导致死亡，二者协同作用可以实现持久抗菌。