一种硫铁矿山修复材料及其制备方法与应用

本发明涉及生态修复，具体涉及矿山生态环境修复，更具体涉及一种硫铁矿山修复材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、硫铁矿山以黄铁矿（fes2）为主要矿体，经长期开采遗留大量废石、尾矿与裸露边坡，成为酸性矿山废水（amd）的核心产源。在水、氧气及嗜酸微生物共同作用下，黄铁矿发生氧化水解反应，生成强酸性体系（ph常低至2.5-3.5），并同步释放fe2+/fe3+、al3+等金属离子及as、pb、cd等重金属，形成高盐、高毒性的amd。该过程具有持续性与不可逆性，不仅导致周边土壤酸化、结构板结，抑制植物生长与微生物活性，形成“荒漠化”裸地；更会随径流污染地表水与地下水，破坏水生生态系统，威胁饮用水安全与人体健康，对流域生态安全构成长期、高风险的威胁。

2、现有硫铁矿山修复技术主要分为物理、化学与生物三类，均存在显著局限。1）物理覆盖与阻隔技术：通过铺设黏土、土工膜或砂石层隔离矿体与外界接触，虽能短期阻氧阻水，但存在覆盖层易开裂、劣化及成本高昂等问题，且无法从源头抑制黄铁矿氧化，长期防护效果有限；2）化学中和与钝化技术：以投加石灰、氢氧化钠等碱性中和剂为代表，可快速提升ph、使重金属生成氢氧化物沉淀，但存在药剂消耗量大、运行成本高、易产生二次污泥，且钝化层在酸性冲刷下易破损，导致“处理-失效”恶性循环；现有单一钝化材料（如磷酸盐、硅酸盐）或存在成本高、环境适应性差，或稳定性不足、易降解等缺陷，难以满足强酸性矿山的长效需求；3）生物修复技术：基于硫酸盐还原菌（srb）等微生物的还原沉淀作用，虽环境友好，但存在外源菌难以在酸性、高毒环境中定殖存活、启动周期长、系统稳定性差等问题，且主要针对已产生的amd废水，对矿体原位产酸的阻控能力有限。

3、另外，硫铁矿山长期存在强酸性、养分匮乏、淋溶流失严重等问题：硫铁矿氧化产生的酸性环境（ph≤3.5），导致土壤养分快速淋失，加之长期开采造成的土体贫瘠，植被难以存活；同时，现有修复技术多依赖外源药剂，不仅成本高昂，还易造成二次污染，且无法实现“修复+培肥”同步推进，难以从根源上解决矿山酸化、肥力不足、污染物淋溶的核心痛点。

4、因此，亟需开发一种新型技术手段解决上述技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种硫铁矿山修复材料及其制备方法与应用。针对硫铁矿山强酸性环境、硫铁矿易氧化产酸及重金属易释放的核心污染问题，本发明以活性氮源和硫氢化钙为原料制备硫铁矿山修复材料，活性氮源和硫氢化钙是通过大宗固废（磷石膏）、硫铁矿和有机质为主要原料制备得到，通过本发明的制备方法实现了大宗固废的高值化利用。将本发明制备的硫铁矿山修复材料与凝胶混合制备得到硫铁矿山修复凝胶，将修复凝胶或修复材料直接应用于矿山修复，可实现硫铁矿高效固化与矿山污染协同阻控，实现大宗固废高值化利用与矿山原位修复的低成本、高效率结合。将修复凝胶应用于矿山修复，凝胶覆膜在强酸性环境下稳定性优异，可长效抑制硫铁矿氧化产酸及重金属溶出，同步修复矿山土体、快速恢复矿山钝化状态，具备良好的长期耐久性和广阔的生态修复应用前景。

2、为实现以上技术目的，本发明的技术方案具体如下：

3、本发明提供一种硫铁矿山修复材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将磷石膏、硫铁矿和有机质制备形成的混合粉料经高温烧结处理得到固体产物和含氮挥发分烟气；

5、利用所述含氮挥发分烟气制备得到活性氮源水溶液；

6、利用所述固体产物制备得到硫氢化钙溶液；

7、将所述活性氮源水溶液和硫氢化钙溶液混合均匀，加热反应后，并进行提纯处理，得到所述硫铁矿山修复材料。

8、在本发明的一个实施例中，所述活性氮源水溶液的具体制备方法如下：

9、将含氮挥发分烟气通入冷凝装置，采用温度为5-15℃的低温水喷淋冷却，收集冷凝液，得到活性氮源水溶液；

10、所述含氮挥发分烟气包括氰胺、异氰酸、尿素类热解中间体及氨基甲酸铵；

11、所述冷凝液的保存条件为：密封、避光、≤15℃的保存温度。

12、在本发明的一个实施例中，所述硫氢化钙溶液的制备方法如下：

13、将固体产物加水浆化，控制固液比为1:(4-6)，然后缓慢通入二氧化碳，调节体系ph至9-10，反应完成后过滤，去除沉淀，全程隔绝氧气，得到硫氢化钙溶液；其中，所述固体产物主要包括硫化钙、氧化亚铁或铁单质、碳渣。硫化钙由磷石膏和硫铁矿经还原反应生成，实现磷石膏和硫铁矿协同转化；所述沉淀为碳酸钙、铁渣及碳渣的混合物，沉淀过滤后可实现体系中杂质的有效分离。所述硫氢化钙由磷石膏、硫铁矿协同转化生成的硫化钙活化得到，延续磷石膏、硫铁矿体系的硫源利用率。

14、在本发明的一个实施例中，所述二氧化碳的通入速率为50-100ml/min，直至体系ph稳定在9-10，确保体系中硫化钙的充分活化。

15、在本发明的一个实施例中，所述活性氮源水溶液和硫氢化钙溶液的体积比为（0.5-1）:1。

16、在本发明的一个实施例中，所述加热反应的温度为60-100℃，时间为90-120min，加热反应过程中同步进行搅拌；优选地，所述加热反应的温度为70-90℃，反应过程中体系ph值为8-9，该条件可减少体系中硫元素、磷元素的流失，提升硫铁矿山修复材料产率。

17、在本发明的一个实施例中，所述提纯处理包括趁热过滤、冷却结晶、减压浓缩、重结晶，全程隔绝氧气，重结晶后得到纯度≥90%的硫铁矿山修复材料，实现体系产物的高效提纯。

18、在本发明的一个实施例中，所述将磷石膏、硫铁矿和有机质制备形成的混合粉料经高温烧结处理得到固体产物和含氮挥发分烟气的具体制备方法如下：

19、s1、将磷石膏、硫铁矿和有机质按照一定质量混合均匀，得到混合粉料；

20、s2、将所述混合粉料置于缺氧气氛或惰性气氛中，进行高温烧结处理，得到所述固体产物和所述含氮挥发分烟气。

21、以磷石膏、硫铁矿为硫源，磷元素来源于磷石膏为磷源，二者与有机质协同构建磷源-双硫源协同体系，制备得到固体产物和含氮挥发分烟气，并将固体产物和含氮挥发分烟气用于制备硫铁矿山修复材料，可实现磷源、双硫源资源的高效转化利用，硫铁矿山修复材料兼具脲酶抑制、重金属固定及土壤肥力提升功能。

22、双硫源互补增效，硫利用率大幅提升。磷石膏提供硫酸根态硫，硫铁矿提供硫化物态硫，二者在还原体系中形成硫循环协同，既避免单一硫源反应不彻底，又能将固废硫充分转化为活性硫（硫化钙、硫氢根），最终转化为含硫功能组分，硫利用率远高于单一磷石膏或单一硫铁矿工艺。磷石膏中的磷组分在焙烧过程中被活化，形成可被作物利用的有效磷形态，与硫、氮功能组分结合，使产品兼具补磷、补硫、补氮三重养分功能，一改传统磷石膏仅做填料的低价值利用模式。有机质在焙烧过程中热解产生活性有机氮（氰胺、酰胺类），直接参与合成硫铁矿山修复材料中原料的有效组分，省去尿素等外购氮源，成本更低、氮源更温和，适合修复场景。

23、硫铁矿与有机质共同构成还原体系，磷石膏作为磷源提供磷元素、作为第一硫源提供高价态s6+，同时作为钙基主体为体系提供钙组分以形成胶凝相或磷肥骨架，硫铁矿作为第二硫源补充硫元素并转化生成s2-、s0、s22-等不同价态的活性硫，同时作为主还原剂提供fe2+与还原性硫，还可作为铁源提升产物的强度与稳定性，有机质则作为有机氮源供给氮元素，同时充当辅助还原剂产生c、co、h2等还原性物质，也可作为碳源优化材料孔隙结构与缓释性能，三者在还原体系中相互耦合，通过构建还原气氛促进磷石膏分解，依托双硫源互补实现硫形态调控与缓释效果，并同步引入有机氮最终形成兼具肥料、生态修复基材或胶凝材料特性的多功能产物。

24、有机质（污泥、生物质、农林废弃物、煤屑、腐殖质等）的气氛还原体系构建，在加热或密闭还原条件下，可发生热解与厌氧分解，原位产生单质碳、一氧化碳、氢气及小分子还原性烃类等强还原组分，能够将磷石膏中+6价硫的硫酸根高效还原为-2价硫离子并形成硫化钙，显著提升体系中活性硫组分的含量与转化效率，从而促进硫脲前驱体的高效生成，最终提高硫脲产率。硫脲产率的显著提升，能够为后续土壤原位修复提供充足、稳定的活性硫源与缓释氮源，在土壤修复领域体现出多重突出有益效果：一方面，高纯度、高生成量的硫脲可在土壤中缓慢分解释放活性硫组分，高效稳定土壤中铅、镉、铜、锌等重金属离子，使其转化为难溶、低迁移的硫化物形态，显著降低重金属生物有效性与淋溶风险，提升污染土壤修复效果与长效稳定性；另一方面，硫脲分解产生的氮素可缓慢释放，为土壤微生物与植物生长提供营养，改善因污染或固化处理导致的土壤贫瘠化问题，同时配合体系中的钙、硅、镁等矿物组分，协同改良土壤结构、调节土壤酸碱度，增强土壤保水保肥能力与微生物活性；此外，高产率硫脲可减少外源修复药剂的投加量，降低修复成本与二次污染风险，使整体体系兼具重金属稳定化、土壤养分补给与土质改良的多重功能，更适合规模化原位土壤修复与生态重建工程应用。本专利制备的硫铁矿山修复材料中含有大量的硫脲，修复过程中也不需要硫脲纯品，只要确保产率在60%-80%即可。

25、三种原料的高效协同利用，既有效解决了磷石膏固废堆存带来的环境污染问题，又充分挖掘了硫铁矿、有机质的资源价值，大幅降低了硫脲生产的原料成本，打破了传统硫脲生产对高纯硫源、化工原料的依赖，兼具显著的环保效益与经济效益。此外，硫铁矿的催化作用有效降低了磷石膏还原的反应温度与能耗，有机质的引入无需额外添加高价还原剂，进一步优化了生产工艺、降低了能耗与生产成本，整体工艺简洁、可操作性强，易于实现工业化规模化生产，实现了环保治理、资源回收与高附加值产品制备的有机统一。

26、在本发明的一个实施例中，步骤s1中，所述磷石膏、硫铁矿和有机质的含水率均≤10%，粒径均为100-200目。

27、在本发明的一个实施例中，步骤s1中，所述磷石膏、硫铁矿和有机质的质量比为1：(0.2-0.4)：(0.1-0.2)，该配比可实现磷石膏、硫铁矿和有机质的最佳协同效果。

28、在本发明的一个实施例中，步骤s1中，所述有机质包括厨余垃圾、畜禽粪便、秸秆、污泥中的至少一种。

29、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述高温烧结处理的温度为550-650℃，时间为60-90min，该温度区间可促进硫源、磷源的高效还原转化，优选地，所述高温烧结处理的温度为600℃。

30、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述惰性气体包括氮气或二氧化碳。

31、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述缺氧气氛通过在所述混合粉料表面覆盖碳粉实现，可保障硫源、磷源还原反应的顺利进行。

32、本发明提供一种硫铁矿山修复材料，采用上述任一项制备方法制备得到。

33、本发明提供一种硫铁矿山的修复方法，将磷石膏和给水污泥按照1:（0.6-1）的质量比混合均匀得到混合物，将所述混合物直接施用在硫铁矿山，与所述硫铁矿山的表层1-3cm厚的表层土混合，形成酸性介稳型复合凝胶；向所述酸性介稳型复合凝胶中加入占总固体质量0.3%-1.0%的硫铁矿山修复材料，混合均匀后即完成修复。

34、在本发明的一个实施例中，所述酸性介稳型复合凝胶占所述硫铁矿山的修复层总体积的30%~45%，所述修复层的厚度≤5cm。

35、磷石膏作为廉价固废，可缓慢释放钙离子与硫酸根，为修复凝胶形成提供基础；给水污泥中的铁系胶体的，在酸性条件下缓慢溶出铁离子，与磷石膏释放的离子协同，形成稳定凝胶体系；同时，在体系中同步引入氮、磷营养组分（适配凝胶环境的缓释型氮磷肥），与凝胶体系结合后，借助凝胶的包裹作用可实现氮、磷、硫的缓慢释放--既避免了养分快速淋溶流失，又能持续为矿山贫瘠土体补充肥力，实现“凝胶固持+肥力缓释”双重效果。

36、此外，凝胶环境可显著减缓所有组分的淋溶速度。不仅能抑制硫铁矿氧化产酸，还能将氮、磷、硫等养分及污染物“锁定”在凝胶体系中，实现淋溶速率大幅降低、ph缓慢缓释趋于稳定，同时让氮磷养分以缓释形式供给，避免速效养分流失，既解决了矿山土体贫瘠问题，又通过凝胶的物理阻隔的，实现污染物与养分的双重缓释，真正实现“修复+培肥”一体化，破解传统修复中“只控污、不养地”“只固废、不施肥”的短板，让修复后的土体既无过度酸化风险，又能逐步恢复肥力，适配矿山长期生态修复需求。

37、在本发明的一个实施例中，磷石膏和给水污泥的质量比为1:（0.6-1）。

38、在本发明的一个实施例中，向所述复合凝胶中加入占总固体质量0.3%-1.0%的硫铁矿山修复材料。

39、在本发明的一个实施例中，以干基质量比计，将磷石膏和给水污泥以1：（0.6-1）的质量比混合均匀，硫铁矿山ph在2-4左右，将所述混合物直接施用在硫铁矿山，与所述硫铁矿山的表层1-3cm厚的表层土混合，搅拌混匀使体系原位形成酸性介稳型复合凝胶；向所述凝胶体系中加入占总固体质量0.3%-1.0%的硫铁矿山修复材料，完全混合均匀；7天后对矿山土体进行翻拌操作，使土体内部未被包覆的硫铁矿颗粒充分暴露，使硫铁矿山修复材料与所述矿山凝胶体系土体接触并在其表面原位形成连续的复合凝胶包覆膜，所述复合凝胶包覆膜由有机-无机复合凝胶组成，且体系中硫脲吸附于硫铁矿表面形成分子阻隔层。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

41、1）本发明制备的矿山修复材料采用磷石膏与硫铁矿作为双硫源，二者互补增效，显著提升硫元素利用率。磷石膏提供硫酸根态硫，硫铁矿提供硫化物态硫，两类硫源在还原焙烧体系下协同转化，可改善单一硫源反应转化不完全的缺陷，实现固废中硫向活性硫组分（硫化钙、硫氢根）高效转化，进一步生成含硫功能组分，硫利用率显著高于单独采用磷石膏或单独采用硫铁矿的工艺。磷石膏中的磷组分在焙烧过程中得到活化，转化为可供作物利用的有效磷形态；有效磷与硫、氮功能组分共存于材料体系中，使产品具备补磷、补硫、补氮三重养分供给能力，改变了传统磷石膏仅作为填料低值利用的模式。体系内有机质经焙烧热解，生成含氰胺类的活性含氮挥发组分，可直接参与硫铁矿山修复材料功能组分合成，无需额外外购尿素类氮源，降低原料成本，所得氮源释放特性温和，适配矿山生态修复应用场景。

42、2）本发明无需外加还原剂，硫铁矿与有机质共同构成还原体系，磷石膏作为磷源提供磷元素、作为第一硫源提供高价态s6+，同时作为钙基主体为体系提供钙组分以形成胶凝相或磷肥骨架，硫铁矿作为第二硫源补充硫元素并转化生成s2-、s0、s22-等不同价态的活性硫，同时作为主还原剂提供fe2+与还原性硫，还可作为铁源提升产物的强度与稳定性，有机质则作为有机氮源供给氮元素，同时充当辅助还原剂产生c、co、h2等还原性物质，也可作为碳源优化材料孔隙结构与缓释性能，三者在还原体系中相互耦合，通过构建还原气氛促进磷石膏分解，依托双硫源互补实现硫形态调控与缓释效果，并同步引入有机氮最终形成兼具肥料、生态修复基材或胶凝材料特性的多功能产物。

43、3）磷石膏、硫铁矿和有机质三种原料的高效协同利用，既有效解决了磷石膏固废堆存带来的环境污染问题，又充分挖掘了硫铁矿、有机质的资源价值，大幅降低了硫脲生产的原料成本，打破了传统硫脲生产对高纯硫源、化工原料的依赖，兼具显著的环保效益与经济效益。此外，硫铁矿的催化作用有效降低了磷石膏还原的反应温度与能耗，有机质的引入无需额外添加高价还原剂，进一步优化了生产工艺、降低了能耗与生产成本，整体工艺简洁、可操作性强，易于实现工业化规模化生产，实现了环保治理、资源回收与高附加值产品制备的有机统一。

44、4）本发明制备的矿山修复凝胶，磷石膏作为廉价固废，可缓慢释放钙离子与硫酸根，为凝胶形成提供基础；给水污泥中的铁系胶体的，在酸性条件下缓慢溶出铁离子，与磷石膏释放的离子协同，形成稳定凝胶体系；同时，在体系中同步引入氮、磷营养组分（适配凝胶环境的缓释型氮磷肥），与凝胶体系结合后，借助凝胶的包裹作用实现氮、磷、硫的缓慢释放--既避免了养分快速淋溶流失，又能持续为矿山贫瘠土体补充肥力，实现“凝胶固持+肥力缓释”双重效果。

45、5）将本发明制备的矿山修复凝胶应用于矿山修复，其凝胶环境可显著减缓所有组分的淋溶速度：不仅能抑制硫铁矿氧化产酸，还能将氮、磷、硫等养分及污染物“锁定”在凝胶体系中，实现淋溶速率大幅降低、ph缓慢缓释趋于稳定，同时让氮磷养分以缓释形式供给，避免速效养分流失，既解决了矿山土体贫瘠问题，又通过凝胶的物理阻隔的，实现污染物与养分的双重缓释，真正实现“修复+培肥”一体化，破解传统修复中“只控污、不养地”、“只固废、不施肥”的短板，让修复后的土体既无过度酸化风险，又能逐步恢复肥力，适配矿山长期生态修复需求。