包含热塑性聚氨酯的硬涂层组合物和复合膜的制作方法

本发明专利申请是国际申请号为pct/ib2021/054838，国际申请日为2021年6月2日，进入中国国家阶段的申请号为202180043881.3，发明名称为“包含热塑性聚氨酯的硬涂层组合物和复合膜”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及包含热塑性聚氨酯的硬涂层组合物和复合膜。具体地，提供了硬涂层组合物和由其衍生的膜。更具体地，所提供的聚氨酯组合物是适用于保护性和装饰性膜应用的热塑性聚氨酯。

背景技术：

1、聚氨酯代表广泛的一类具有极大商业和工业重要性的聚合物。虽然这些材料可配制成具有各式各样的材料性质，但聚氨酯因其耐磨性、韧性、柔韧性、抗冲击性、撕裂强度和耐化学性而众所周知。主要应用包括膜、涂料、弹性体和泡沫。膜和涂料可特别有利于保护基底免受环境风化、化学暴露、热和/或磨损。聚氨酯还可被工程化成高度透明的，并且如果需要，可成形为具有用于装饰性应用的图形艺术的膜和涂料。

2、在化学上，聚氨酯以其特征性的氨基甲酸酯（-nh-co-o-）键为特征，并且通常通过使多官能异氰酸酯与多官能二醇或更通常多元醇在存在催化剂的情况下反应来制备。存在两种通用类型的聚氨酯，即热固性聚氨酯和热塑性聚氨酯。热固性聚氨酯通过共价键高度交联。热塑性聚氨酯的特征在于具有自有序嵌段结构的线型聚合物链。这些聚氨酯通常是未交联的，但也可以是轻度交联的。热塑性聚氨酯的嵌段结构通常包括彼此端对端共价键合的交替的“硬”和“软”链段。硬链段聚集形成结晶区，该结晶区在环境温度处起类似物理交联的作用，但在加热时转化为熔融状态。因此，热塑性聚氨酯非常适合热成形到三维制品上，并且可轻松进行重新加工。

3、聚氨酯的某些有利的应用涉及它们在硬涂层应用中的用途。这些有利的应用包括例如保护机动车辆的外表面免受恶劣环境条件影响的油漆保护膜或油漆替换膜。此类条件包括来自石头、沙子、碎片和昆虫的冲击，以及随时间推移可基本上使汽车外部劣化的一般的户外风化。复合聚氨酯膜先前已描述于美国专利5,405,675（sawka等人）；5,468,532（ho等人）；6,607,831（ho）；6,383,644（fuchs）；以及国际专利公布wo 2008/042883（ho等人）和wo 2016/018749（ho等人）中。

技术实现思路

1、对于硬涂层应用，热固性和热塑性聚氨酯材料存在竞争的优点和缺点。热塑性油漆保护膜可满足最低性能要求，但仍受益于提高的防污性、耐化学性和紫外光（uv）稳定性。热固性聚氨酯通常显示出高度的防污性、耐化学性和耐uv性，但需要多个涂覆步骤，从而提高了制造成本，并且具有高膜模量，该高膜模量可妨碍其拉伸和符合机动车辆的不规则轮廓的能力。此外，同时实现高硬度和伸长率是现有技术热塑性聚氨酯材料未充分解决的技术问题。

2、本文公开了改进的热塑性聚氨酯组合物、制品和相关方法。当与现有的硬涂层组合物相比时，发现这些组合物显示出令人惊讶的高污渍、磨损、刮痕、uv和对玻璃处理化学品的耐受性。这些材料的可加工性使得它们特别适合用于保护性和装饰性应用的双真空热成形（有时称为真空接触粘结）部件。此外，这些聚氨酯显示出与较软的反应性挤出的热塑性聚氨酯涂层优异的粘附，使混合式复合膜构造具有多种潜在应用，这些潜在应用从遮黑膜（black out film）到双真空热成形部件。

3、在第一方面，提供了一种硬涂层组合物。该硬涂层组合物包含硬链段含量为80重量%或更大的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯是以下项的反应产物：a)二异氰酸酯；b)任选地包含环状结构的多元醇；以及c)增链剂。该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构。

4、在第二方面，提供一种复合膜。该复合膜包括1)包括相对的第一主表面和第二主表面的硬涂层；以及2)设置在该硬涂层的至少一部分上的第二层。该硬涂层包含硬链段含量为80重量%或更大的热塑性聚氨酯。该热塑性聚氨酯是a)二异氰酸酯、b)任选地包含环状结构的多元醇以及c)增链剂的反应产物。该多元醇或该增链剂中的至少一者包含至少一个侧链，并且该二异氰酸酯或该增链剂中的至少一者包含环状结构。

1.一种硬涂层组合物，所述硬涂层组合物包含硬链段的含量为80重量%或更大但至多98重量%的热塑性聚氨酯，其中所述热塑性聚氨酯是以下项的反应产物：

2.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述二异氰酸酯选自：二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯（tmxdi）、1,4-环己烷双(甲亚基异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、以及它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述二异氰酸酯包含脂环族结构。

4.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述增链剂包含重均分子量为至多185g/mol的二醇。

5.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述增链剂包含环状结构。

6.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述多元醇选自：聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、脂肪酸二聚体二醇以及它们的共聚物和混合物。

7.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述多元醇具有下式(i)的结构：

8.一种复合膜，所述复合膜包括：

9.根据权利要求8所述的复合膜，其中所述第二层为粘合剂层，其中所述粘合剂层包含压敏粘合剂、热熔粘合剂或它们的组合。

10.根据权利要求8所述的复合膜，所述复合膜还包括设置在所述硬涂层与所述第二层之间的着色涂层。

11.根据权利要求8所述的复合膜，其中所述硬涂层包含根据权利要求1至7中任一项所述的硬涂层组合物。