一种低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法与流程

本申请涉及聚氨酯胶粘剂领域，且特别涉及一种低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯胶粘剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基（-nhcoo-）或者异氰酸酯基的胶粘剂。因其强度高、耐候性好、适用性广、原料选择范围广、分子可设计性强的优点在国民经济的各个领域都得到了广泛的应用。根据聚氨酯胶粘剂的组成和使用方法，其分为溶剂型、水基型和反应型三种。溶剂型聚氨酯胶粘剂将聚氨酯分子溶解在有机溶剂中以提高可加工性，在涂胶后有机溶剂挥发，对人体有害，也会影响贮存的气氛环境；水基型聚氨酯胶粘剂在聚氨酯分子中加入亲水基团，产品以乳液形式存在，亦不适应高反应活性材料的粘接工况；反应型聚氨酯胶粘剂可以通过吸收水分子、双组分化学反应或者热熔的方式固化，适配高活性材料的粘接工况,且因其具有低弹性模量的特性在热失配的粘接场景下有较大的使用价值,在航空航天领域有潜在应用场景。

2、双组分无溶剂聚氨酯胶粘剂是一种反应型聚氨酯胶粘剂，主要由a组分（主剂）、b组分（固化剂）以及部分助剂组成。a组分主要为聚酯或者聚醚多元醇，以及它们与二异氰酸酯反应形成的预聚物。多羟基化合物为聚醚多元醇时，聚氨酯有较好的柔顺性、耐低温性和耐水性；多羟基化合物为聚酯多元醇时，聚氨酯有较高的耐高温性、粘接强度和耐油性。b组分一般为含有多羟基（-oh）的小分子多元醇或者多氨基（-nh2）的小分子多元胺。a组分和b组分混合后会发生缩聚反应从而固化。无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的a组分和b组分用量可以在一定范围内调节，但由于考虑到固化环境中含水，会消耗异氰酸酯基（-nco），一般需要满足异氰酸酯基和含有活泼氢的基团（-oh、-nh2）的摩尔比大于1。

3、选用聚醚多元醇作为多羟基化合物时，聚氨酯具有较低的弹性模量；通过调节聚氨酯的分子组成，可以同时满足聚氨酯胶粘剂具备较强的粘接性能。

4、无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂由于不含挥发性溶液，不会造成环境污染，在封闭粘接场景中也不会对封闭环境产生影响。

5、公开号为cn104745138a报道了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，使用二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）作为a组分，精炼蓖麻油作为多元醇合成b组分。铝-铝粘接界面剪切强度达到12.5mpa，硬度最高可达70d。该专利仅关注粘接强度和硬度，无法适配热失配粘接场景。张银钟等人使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh-550）、聚醚二醇（dl-1000）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷（moca）合成了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其适用期约为30min，剪切强度大于8mpa，固化体的玻璃化转变温度tg为-45.9℃，在低温下也有较好的粘接性能。胡孝勇等人使用聚醚多元醇（ppg）、碳化二亚胺-脲酮改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi-100ll）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（papi）和moca制备了化学交联的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，适用期约为30min，金属-金属界面的拉伸剪切强度约为3mpa。李建庆等人使用六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、ppg和moca制备了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其适用期约为30min，金属-金属界面的拉伸剪切强度约为4.5mpa，固化体的tgwei 46.1℃，说明其在低温下粘接性能会下降。。市售也有很多品类的聚氨酯胶粘剂，品牌以乐泰（loctite）、汉高（henkel）、3m为主。反应型聚氨酯胶粘剂以3mtm 6316为例，其具有优异的耐热性及防潮性，能粘接木材、玻璃、陶瓷和塑料，其固化无需加热，5min后粘接强度即可达到约0.34mpa。

6、现有技术基本聚焦于高粘接强度和固化体的高硬度，无产品瞄准热失配粘接场景，也无产品解决低含水量这一粘接要求。固化剂moca由于其分子主体为氯代苯，具备一定的化学活性，在应用于强还原性物质的粘接时可能存在风险。同时部分胶粘剂适用期较短，无法适应粘接施工时间要求。

技术实现思路

1、本申请的目的在于提供一种低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该聚氨酯胶粘剂能够较好地适配高化学活性被粘接部件在热失配场景下的粘接，同时具有较为合适的适用期。

2、为实现上述技术目的，本发明的技术方案为：

3、低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，所述胶粘剂由a组分和b组分组成，所述a组分为由聚醚多元醇与二异氰酸酯分步反应制得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述b组分为由2,6位取代苯胺与甲醛在酸性条件下偶联反应制得的小分子多元胺混合物，所述b组分由2,6-二乙基苯胺二聚产物、2,6-二异丙基苯胺二聚产物和2,6-二乙基苯胺与2,6-二异丙基苯胺偶联产物组成，所述a组分与所述b组分的质量比为 4.8:1～7:1。

4、优选地，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

5、优选地，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。

6、本申请进一步提供了所述低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

7、（1）a组分的制备

8、取熔融的聚四氢呋喃，在搅拌条件下加热至120～150℃并抽真空，至体系内无气泡冒出后停止加热并降温，在惰性气氛保护下，按照预设的投料质量比，在50–100℃温度下，将二异氰酸酯分批加入聚醚多元醇中进行反应，每次加入二异氰酸酯后反应9–48小时制得a组分预聚物；

9、（2）b组分的制备

10、在惰性气氛下，将2,6位取代芳香胺滴加入酸性溶液中，待体系均相后，加入甲醛水溶液，在50-80℃下反应7-24h，将反应得到的混合物趁热过滤，收集沉淀，将所述沉淀加入水中并在惰性气氛下通入氢氧化钠浓溶液进行中和，随后加入有机萃取剂进行萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后蒸干溶剂 ，得到b胶产品。

11、优选地，所述酸性溶液为盐酸与异丙醇-水混合溶液。

12、优选地，所述惰性气氛为氮气或氩气。

13、优选地，所述有机萃取剂为二氯甲烷或其混合溶剂。

14、本申请的有益效果：

15、本申请设计了一种无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂及其合成工艺，该聚氨酯胶粘剂兼具低弹性模量、高粘接强度和低含水量的特点，在高活性被粘接件在温度循环下的粘接工况中有广泛的应用前景。此外，该聚氨酯胶粘剂由于存在过量的异氰酸酯，会持续吸收体系中的水，能长期维持低湿粘接环境。

1.一种低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂由a组分和b组分组成，所述a组分为由聚醚多元醇与二异氰酸酯分步反应制得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述b组分为由2,6位取代苯胺与甲醛在酸性条件下偶联反应制得的小分子多元胺混合物，所述b组分由2,6-二乙基苯胺二聚产物、2,6-二异丙基苯胺二聚产物和2,6-二乙基苯胺与2,6-二异丙基苯胺偶联产物组成，所述a组分与所述b组分的质量比为4.8:1～7:1。

2.根据权利要求1所述的低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇。

4.一种低弹性模量低含水量的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为盐酸与异丙醇-水混合溶液。

6.根据权利要求4所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。

7.根据权利要求4所述的无溶剂双组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述有机萃取剂为二氯甲烷或其混合溶剂。