一种疏水改性自修复环氧树脂复合涂层及其制备方法与应用

本发明属于化工材料和金属防腐，具体涉及一种疏水改性自修复环氧树脂复合涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、镁合金具有质量轻、导电性能好等优点，因此被广泛应用在航空航天、交通运输和3c产品等领域。但镁合金的标准电极电位为–2.37 v，在含第二相组织中，极易充当阳极，形成强电偶腐蚀。并且镁合金腐蚀产物疏松多孔，极大地限制了镁合金在潮湿、氧化、多盐等极端环境下的应用。

2、环氧树脂（ep）涂层虽已广泛用于金属防护，但其本征亲水性及固化过程中形成的微孔缺陷，使ep涂层在长期服役中难以完全阻隔腐蚀介质的渗透。最重要的是，ep涂层属于被动屏障型防护层，一旦发生机械损伤，涂层不具备主动抑制腐蚀扩展的能力，腐蚀介质将从缺陷处迅速侵入涂层-金属界面，引发基底腐蚀、涂层鼓泡，最终导致整体剥离。

3、为了突破传统ep涂层的局限，开发兼具“被动物理屏障”与“主动智能防护”功能的防护涂层是一种有效的策略。赋予涂层疏水性可有效减少腐蚀介质在表面的附着与渗透，可通过降低涂层表面能、构筑微纳粗糙结构实现。自修复功能的实现则依赖于将修复剂预先负载于纳米载体中并分散于涂层，当涂层发生损伤时，修复剂便能在腐蚀位点形成保护膜实现主动防护。

4、玄武岩鳞片（bs）具备优异的片状屏蔽效应和化学惰性、抗紫外线老化及耐酸碱侵蚀性能，能够延长腐蚀介质的扩散路径。离子液体具有极性高、熔点低、毒性低、化学稳定性高等特点，作为一种绿色、环境友好型化合物，可广泛应用于金属的腐蚀防护。因此，将离子液体负载于玄武岩鳞片并掺杂于有机涂层中，有望使涂层具有较好的耐蚀性和自愈合性能。

技术实现思路

1、基于此，针对如何提高镁合金在极端环境下的腐蚀防护能力和自修复功能的技术问题，本发明提供了一种疏水改性自修复环氧树脂复合涂层，该涂层具有较好的疏水性和自修复功能。

2、本发明另一目的在于提供上述疏水改性自修复环氧树脂复合涂层的制备方法和应用，该方法下制得的复合涂层展示了优异的长期耐蚀性和环境适用性。

3、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

4、一种疏水改性自修复环氧树脂复合涂层的制备方法，其中，所述复合涂层由疏水改性环氧树脂基体和分散于其中的功能性纳米填料制成；所述疏水改性环氧树脂基体由氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷对环氧树脂进行化学改性而得；所述功能性纳米填料为负载离子液体缓蚀剂的玄武岩鳞片。

5、作为一种较为优选的技术方案，上述疏水改性自修复环氧树脂复合涂层的制备方法，其包括如下步骤：

6、s1.玄武岩鳞片的碱刻蚀处理：将玄武岩鳞片置于氢氧化钠溶液中，在80~120 ℃下搅拌反应1~4 h，洗涤、干燥，得到碱刻蚀处理的玄武岩鳞片；

7、s2.离子液体缓蚀剂[mcim][ntf2]的合成：将1-甲基咪唑（c4h6n2）与11-溴代十一酸（c11h21bro2）在有机溶剂中30~50 ℃下反应20~28 h，得到[mcim]br；再将[mcim]br与双三氟甲磺酰亚胺锂盐（c2f6lino4s2）在水中30~50 ℃下反应8~12 h，经旋转蒸发、干燥，得到离子液体缓蚀剂[mcim][ntf2]；

8、s3.功能性纳米填料bs@mn的制备：将步骤s1所得碱刻蚀处理的玄武岩鳞片与步骤s2所得离子液体缓蚀剂在四氢呋喃中混合，室温搅拌20~28 h，洗涤、干燥，得到功能性纳米填料bs@mn；

9、s4.疏水改性环氧树脂基体的配制：将双酚a二缩水甘油醚（dgeba）与新戊二醇二缩水甘油醚（ngde）混合均匀，加入氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷（nh2-pdms-nh2）和聚醚胺d230固化剂，混合均匀，得到疏水改性环氧树脂基体（pdms-ep）；

10、s5.复合涂层的制备：将步骤s3所得功能性纳米填料bs@mn加入步骤s4所得疏水改性环氧树脂基体pdms-ep中，分散均匀，采用旋涂法涂覆于预处理后的金属基体表面，室温固化，干燥，即得复合涂层（pdms-ep/bs@mn）。

11、具体来说，在步骤s1中，玄武岩鳞片用量为2~5 g，氢氧化钠溶液的浓度为2~6mol/l，优选反应温度为90~110 ℃，优选反应时间为1.5~2.5 h。

12、具体来说，在步骤s2中，1-甲基咪唑与11-溴代十一酸的物质的量之比为1:0.8~1.2；所述有机溶剂为四氢呋喃，每1 mmol的1-甲基咪唑对应添加3~10 ml的四氢呋喃。[mcim]br与双三氟甲磺酰亚胺锂盐的物质的量之比为1:0.8~1.2。每1 mmol的[mcim]br对应添加3~10 ml的水。

13、具体来说，在步骤s3中，碱刻蚀处理的玄武岩鳞片与离子液体缓蚀剂的质量比为1:2~4，优选搅拌时间为24 h。每1 g碱刻蚀处理的玄武岩鳞片对应添加80~150 ml的四氢呋喃。

14、具体来说，在步骤s4中，双酚a二缩水甘油醚（dgeba）与新戊二醇二缩水甘油醚（ngde）的质量比为1:0.5~0.8；氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷（nh2-pdms-nh2）的加入量为双酚a二缩水甘油醚（dgeba）质量的30%~50%；聚醚胺d230固化剂的加入量为双酚a二缩水甘油醚（dgeba）质量的50%~80%。

15、具体来说，在步骤s5中，功能性纳米填料bs@mn的加入量为疏水改性环氧树脂基体pdms-ep总质量的5%~15%；旋涂时的转速为200~400 r/min，时间为10~100 s；固化条件为室温固化8~16 h，再于40~60 ℃干燥8~16 h。

16、本发明还提供了采用上述制备方法制得的疏水改性自修复环氧树脂复合涂层（pdms-ep/bs@mn）。本发明制备过程简单，所得涂层在强酸、强碱或中性盐溶液中均对镁合金表现出优异的腐蚀防护能力，展示了突出的环境适用性。所得涂层暴露在盐雾环境50天后，其表面仍然完好无损，展示了较好的长期耐蚀性。

17、本发明还提供了上述疏水改性自修复环氧树脂复合涂层在金属防腐中的应用。

18、进一步的，上述的应用中，所述金属包括但不仅仅限于为镁合金等。当涂层表面出现划损时，涂层中负载的[mcim][ntf2]离子液体缓蚀剂可在金属基底表面形成保护膜，实现主动自修复。

19、本发明公开了一种疏水改性自修复环氧树脂复合涂层：该涂层以疏水改性环氧树脂（pdms-ep）为基体，引入负载离子液体缓蚀剂的玄武岩鳞片（bs@mn）作为功能性纳米填料，以实现涂层的疏水性与自修复功能。本发明制备的复合涂层极大地提高了镁合金的长期耐蚀性。玄武岩鳞片（bs）的片状结构形成错层排列，增加腐蚀介质扩散到基体树脂的路径和时间。pdms的引入降低了涂层表面能，增强了疏水性。当涂层受损时，离子液体缓蚀剂释放并在腐蚀位点形成保护膜，实现主动修复。这种疏水改性与缓蚀剂主动修复体系的协同作用，为镁合金提供了“被动阻隔”与“主动修复”相结合的双重防护，不仅制备方法简单，且所制得的复合涂层具有优异的长期耐蚀性和环境适用性，具有一定的工业放大应用价值。

20、和现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

21、在本发明中，制得的疏水改性自修复环氧树脂复合涂层，操作简便；加入的玄武岩鳞片具有优异的片状屏蔽效应和化学惰性，有效延长了腐蚀介质的扩散路径；负载的离子液体缓蚀剂在涂层受损时能够释放形成保护膜，实现主动自修复。本发明涂层具有较好的防腐性能和优异的自修复性能，有效提高了镁合金的长期耐蚀性能。