一种超高发泡石墨导热界面材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于石墨导热材料，具体涉及一种超高发泡石墨导热界面材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着人工智能（ai）算力的爆发式增长，ai芯片（如gpu、tpu、npu等）的功率密度持续攀升，热流密度已突破100 w/cm2量级，对热管理材料提出了极高要求。导热界面材料（thermal interface material，简称tim）作为连接发热芯片与散热器的关键材料，直接决定了半导体封装和电子设备中的热阻阻值，其性能优劣直接影响芯片的工作温度与可靠性。

2、石墨基导热界面材料因其优异的面内导热性能、良好的化学稳定性和轻量化优势，已成为ai散热领域的重要研究方向。其中，发泡石墨/石墨烯材料因其特有的三维多孔结构，兼具良好的可压缩性和一定的导热能力，被认为是下一代高性能tim的有力候选材料。

3、现有的发泡石墨基tim材料在面向ai算力散热的应用中仍存在以下亟待解决的技术问题：

4、（1）发泡倍数有限，压缩率不足

5、以思泉新材为代表的现有膨胀发泡石墨膜技术，虽可实现2～25倍的膨胀发泡，在30psi低压下压缩率大于10%、面积热阻小于0.78℃·cm²/w。然而，ai芯片封装中tim需适应芯片翘曲、热膨胀失配等复杂工况，要求tim具备更高的压缩率和更低的压缩应力，现有发泡石墨膜的泡孔结构尚不能满足ai算力场景下对超高压缩率（≥30%）的需求。

6、（2）纵向（z向）导热性能不足

7、石墨材料本质上具有面内导热远高于纵向导热的各向异性特征。现有发泡石墨膜主要依赖石墨片层水平方向的导热，纵向导热能力有限。虽然墨睿科技提出了通过“阵列化打孔-定向填充碳纤维”构建z向导热通路的方案，但该工艺涉及打孔、填充等多步复杂操作，生产成本高、效率低，且填充界面引入额外热阻。

8、（3）大压力下应用受限，存在芯片应力损伤风险

9、现有可压缩合成石墨膜虽可改善压缩性能，但使用时往往需要在大压力（如700kpa）下才能实现较低的界面热阻。而ai芯片封装中，过大的安装压力会对芯片造成应力损伤甚至开裂失效，这一问题严重限制了发泡石墨膜在高端ai芯片散热中的推广应用。

10、（4）发泡均匀性和结构可控性差

11、现有技术多采用“先制备石墨膜-再插层-后发泡”的路线，插层剂的分布均匀性直接影响发泡均匀性，且难以精确控制泡孔尺寸和分布。此外，插层剂残留可能影响产品的导热性能和长期可靠性。

技术实现思路

1、本发明的目的是在于克服现有技术中存在的不足，提供一种超高发泡石墨导热界面材料及其制备方法与应用。本发明的改进包括：（1）发泡前移—将发泡过程从石墨化后移至聚合物前驱体阶段，利用聚合物热解过程中气体逸出原位形成泡孔结构，避免了插层剂残留和二次发泡不均匀的问题；（2）定向泡孔调控—通过外场诱导（剪切力场/电场/磁场）使泡孔沿厚度方向定向排列，在发泡的同时构建z向导热通路；（3）限域石墨化—在石墨化过程中施加定向约束，促进泡孔壁石墨微晶的取向生长，兼顾高压缩性与高导热。

2、为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：

3、第一方面，本发明实施例提供了一种超高发泡石墨导热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）复合发泡前驱体溶液的制备

5、将芳香族聚合物溶于极性有机溶剂中，配制质量浓度为5%-20%的聚合物溶液，向上述聚合物溶液中加入复合发泡剂体系和磁性取向诱导剂，搅拌均匀、真空脱泡后得到复合发泡前驱体溶液；

6、（2）定向发泡成型

7、将上述复合发泡前驱体溶液进行定向发泡成型，发泡完成后，将前驱体泡沫膜在60-120℃下干燥2-12小时，得到前驱体泡沫体；

8、（3）梯度碳化处理

9、将前驱体泡沫体在惰性气氛保护下进行梯度碳化处理，在碳化过程中，采用双向限域夹具对前驱体泡沫体施加0.05-0.5mpa的面内约束力，抑制泡沫体在热解过程中的各向异性收缩，保持泡孔结构的完整性和定向性；

10、（4）限域石墨化处理

11、将碳化后的泡沫体在惰性气氛保护下进行高温石墨化处理，在石墨化过程中，采用石墨限域板对碳化泡沫体进行夹持，施加0.1-1.0mpa的恒定压力，限制泡沫体在石墨化过程中的过度膨胀，同时促进泡孔壁石墨微晶的取向生长，石墨化处理完成后自然冷却至室温，得到最终的超高发泡石墨tim材料。

12、进一步地，步骤（1）中，所述芳香族聚合物选自聚芳噁二唑、聚酰胺酸及聚苯并咪唑中的至少一种；

13、所述极性有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺中的至少一种。

14、进一步地，步骤（1）中，所述复合发泡剂体系包含以下组分：化学发泡剂、物理发泡剂及发泡助剂；

15、所述化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺、n,n'-二亚硝基五亚甲基四胺及对甲苯磺酰氨基脲中的至少一种，所述化学发泡剂的添加量是所述芳香族聚合物质量的1%-10%；

16、所述物理发泡剂选自超临界co2、低沸点有机溶剂及碳酸氢铵中的至少一种，所述物理发泡剂的添加量是所述芳香族聚合物质量的0.5%-5%；

17、所述发泡助剂选自氧化锌、硬脂酸锌及尿素中的至少一种，所述发泡助剂的添加量是所述化学发泡剂质量的5%-20%。

18、进一步地，步骤（1）中，所述磁性取向诱导剂选自二维纳米材料及磁性纳米粒子中的至少一种：

19、所述二维纳米材料包括类石墨相氮化碳g-c3n4纳米片、氧化石墨烯量子点或mxene纳米片，添加量是所述芳香族聚合物质量的0.1%-3%；

20、所述磁性纳米粒子为表面经有机改性的fe3o4纳米颗粒，添加量是所述芳香族聚合物质量的0.5%-2%。

21、进一步地，步骤（2）中，所述定向发泡成型采用剪切诱导定向发泡，具体包括以下步骤：

22、将溶液通过狭缝挤出模头挤出成膜，挤出过程中利用挤出剪切力使聚合物分子链和泡孔沿挤出方向（即最终tim的厚度方向）预取向，随后进入发泡炉在80-200℃下发泡1-30分钟，得到具有定向泡孔结构的前驱体泡沫膜。

23、进一步地，步骤（2）中，所述定向发泡成型采用磁场诱导定向发泡，具体包括以下步骤：将溶液浇铸成膜后，置于0.5-2t的匀强磁场中，在80-200℃下发泡1-30分钟，利用磁性取向诱导剂在磁场中的取向带动泡孔沿磁场方向（即厚度方向）定向排列。

24、进一步地，步骤（2）中，所述定向发泡成型采用温度梯度发泡，具体包括以下步骤：将溶液浇铸成膜后，在膜材厚度方向施加温度梯度，所述膜材上表面温度高于下表面温度10-50℃，在80-200℃下发泡，利用温度梯度驱动泡孔沿厚度方向定向生长。

25、进一步地，步骤（3）中，所述梯度碳化处理具体包括以下步骤：

26、第一阶段：以3-5℃/min的升温速率从室温升至500-650℃，保温30-60min，使聚合物发生初步热解和环化反应，同时发泡剂分解产生的气体进一步扩充泡孔结构；

27、第二阶段：以3-5℃/min的升温速率升至800-850℃，保温30-60min，使非碳元素充分热解脱除，泡孔结构进一步固化；

28、第三阶段：以3-5℃/min的升温速率升至1300-1500℃，保温30-60min，完成碳化过程。

29、进一步地，步骤（4）中，所述石墨化处理采用分段升温方式：在惰性气体下，先以20-30℃/min的升温速率1800-2200℃，保温60-90min，炉内惰性气体压力增至1-1.2atm，再以20-30℃/min的升温速率2400-2600℃，保温60-90min，炉内惰性气体压力快速降至0.5-0.02 atm，最后以20-30℃/min的升温速率2800-3000℃，保温90-120min。

30、第二方面，本发明实施例提供了一种超高发泡石墨导热界面材料，采用第一方面所述的制备方法制得。

31、第三方面，本发明实施例提供了一种超高发泡石墨导热界面材料的应用，用于包括ai芯片、gpu、cpu在内的高功率密度电子器件的散热管理。

32、本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

33、（1）超高发泡倍率与压缩率

34、本发明采用“聚合物前驱体直接发泡”路线，利用化学发泡剂与物理发泡剂的协同作用，在聚合物基体中形成均匀、定向排列的泡孔结构。发泡倍率可达5～30倍，高于现有技术（思泉新材2～25倍）。最终tim材料在30psi低压下压缩率可达20%～30%，显著优于现有产品的10%，能够更好地适应ai芯片封装中的翘曲和热膨胀失配。

35、（2）纵向导热性能显著提升

36、本发明通过剪切力场/磁场/温度梯度等外场诱导手段，使泡孔沿厚度方向定向排列，泡孔壁的石墨微晶在限域石墨化过程中沿厚度方向取向生长，在发泡的同时构建了连续的z向导热通路。与现有技术通过“打孔-填充”构建z向导热通路不同，本发明采用一体化成型工艺，大量减少界面热阻，纵向导热系数可达90～160 w/(m·℃)，较普通发泡石墨膜提升3～5倍。

37、（3）极低的压缩应力

38、本发明独特的“定向泡孔+限域石墨化”结构使材料在低压力下即可实现大压缩变形，泡孔壁的屈曲和折叠机制提供了优异的应力缓冲能力。在30psi的低压力下即可实现有效的界面贴合，压缩应力较现有可压缩石墨膜（需700kpa）降低90%以上，从根本上消除了散热器安装过程中对ai芯片的应力损伤风险。

39、（4）发泡均匀、结构可控

40、本发明将发泡过程置于聚合物前驱体阶段，通过溶液级混合实现发泡剂的分子级分散，发泡均匀性远优于“先成膜-后插层-再发泡”的路线。同时，通过调控发泡剂种类与用量、发泡温度与时间、外场条件等参数，可精确控制泡孔尺寸、分布和取向，实现产品结构的可设计性。

41、（5）工艺简化、成本优势

42、本发明采用“发泡-碳化-石墨化”一体化工艺，无需额外的插层、打孔、填充等复杂工序，工艺流程大幅简化，生产效率高，适合规模化工业生产。

43、（6）专为ai算力场景设计

44、本发明的超高压缩率、低应力特性和增强的纵向导热能力，使其特别适用于ai芯片（gpu、tpu、npu）等高功率密度、大尺寸、翘曲敏感的散热场景，可有效解决高功率大尺寸芯片翘曲形变等行业共性难题。