一种无镍烟用铝箔及其制造方法与流程

本发明属于卷烟包装材料，具体地，涉及一种无镍烟用铝箔及其制造方法。

背景技术：

1、烟用铝箔面通常需要涂覆一层功能性涂层，以提升铝箔的综合防护性能。目前，烟用铝箔涂层主要采用环氧树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯等作为成膜物质，其中环氧树脂因其优异的附着力、阻隔性和耐化学性，已成为烟用铝箔保护基层的主流选择。

2、烟用内衬纸铝箔表面通常采用铬酸盐钝化以提高涂层附着力，但六价铬因毒性已被严格限制。现有无铬钝化技术（如钛/锆溶胶-凝胶膜或硅烷偶联剂层）虽能提供锚固位点，但涂层与铝基材间仅靠氢键和范德华力结合，结合能较低。在烟包内部60%～80%的高湿环境中，水分子渗透至界面并竞争取代氢键，导致附着力逐渐衰减，涂层易起泡或剥离。

3、常规铝箔涂层不具备抗菌功能，现有方案多将银离子或季铵盐等抗菌剂物理共混于涂层中，但因缺乏化学键连接，抗菌剂会逐渐迁移析出，造成抗菌持久性不足和食品安全风险，部分抗菌涂层体系还使用含镍组分，镍离子可催化树脂氧化降解，并与铝基材形成微电偶对，加速局部腐蚀失效。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种无镍烟用铝箔及其制造方法，用于解决上述背景技术中提到的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种无镍烟用铝箔的制造方法，包括以下步骤：

4、第一步、4-异氰酸基苯硼酸频哪醇酯与n,n-二甲基辛醇胺发生亲核加成反应，得到苯硼酸叔胺中间体；

5、化学方程式为：

6、

7、第二步、苯硼酸叔胺中间体与环氧氯丙烷发生开环季铵化反应，得到保护态苯硼酸季铵盐；

8、化学方程式为：

9、

10、第三步、含有醇羟基的固化剂经强碱去质子化后与保护态苯硼酸季铵盐溶液发生sn2亲核取代反应，得到多功能改性固化剂前体；

11、化学方程式为：

12、

13、第四步、将多功能改性固化剂前体酸性水解脱保护反应，得多功能改性固化剂；

14、化学方程式为：

15、

16、第五步、将多功能改性固化剂与双酚a型环氧树脂混合，真空脱泡后得到环氧涂层涂料，将环氧涂层涂料均匀涂布于预处理后的铝箔的单面固化后得到铝箔。

17、进一步地，4-异氰酸基苯硼酸频哪醇酯与n,n-二甲基辛醇胺的摩尔比为1:1～1.2。

18、进一步地，苯硼酸叔胺中间体与环氧氯丙烷的摩尔比为1.2～1.4:1。

19、进一步地，所述含有醇羟基的固化剂为羟乙基二乙烯三胺，所述强碱为氢化钠，含有醇羟基的固化剂溶液的浓度为0.5g/ml，保护态苯硼酸季铵盐溶液的浓度为0.26g/ml，含有醇羟基的固化剂溶液、保护态苯硼酸季铵盐溶液、氢化钠的用量比为24～36ml:16～24ml:0.22～0.32g。

20、进一步地，多功能改性固化剂与双酚a型环氧树脂按质量比为1:6～7。

21、进一步地，第一步亲核加成反应温度25～40℃，反应时间为4～6h。

22、进一步地，第二步开环季铵化反应温度50～60℃，反应时间为8～10h。

23、进一步地，第三步sn2亲核取代反应温度50～60℃，反应时间为12～14h。

24、进一步地，第五步固化温度120～150℃。

25、一种无镍烟用铝箔，由上述任意制备步骤制备得到无镍烟用铝箔。

26、本发明的有益效果：

27、1）本发明通过在涂层固化剂分子中引入苯硼酸基团和长链季铵盐基团，在涂层高温固化阶段，苯硼酸基团与铝箔表面天然氧化层上的铝羟基发生脱水缩合，原位生成硼氧铝共价键，将有机涂层通过化学键锚定于铝基体表面。该共价键的键能高于传统无铬钝化体系中有机涂层与铝基材之间依赖的氢键和范德华力，使涂层与铝箔之间的界面结合从次价键力提升为主价键力，有利于提高涂层在烟包内部高湿环境中对铝基材的附着稳定性。

28、2）本发明固化剂分子中的长链季铵盐基团，在环氧树脂开环交联固化后，季铵盐基团被均匀嵌入整个涂层三维交联网络，形成化学键合型抗菌结构，当细菌接触涂层表面时，季铵盐阳离子通过静电作用吸附于细菌细胞膜表面，疏水长烷基链插入细胞膜的磷脂双分子层中，扰乱膜脂的有序排列，导致细胞膜通透性增大，细胞内含物外泄，从而造成细菌裂解死亡，季铵盐基团以共价键锚定于涂层网络内部，不会随涂层水洗或长期服役而迁移析出，有利于在烟用内衬纸的整个使用周期内维持稳定的抗菌效果，同时降低抗菌组分向包装内容物迁移的潜在风险。

29、3）本发明固化剂分子中的季铵盐阳离子对铝箔表面天然氧化层上的铝羟基具有静电吸附作用，可在涂层固化阶段将苯硼酸锚定基团导向铝基体界面附近，使苯硼酸基团与铝表面羟基的接触更为充分，有助于进一步提高硼氧铝共价键的锚定效率，苯硼酸基团的共价化学锚定与季铵盐阳离子的静电吸附相互配合，共同增强了涂层在铝箔表面的附着稳定性。

1.一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，4-异氰酸基苯硼酸频哪醇酯与n,n-二甲基辛醇胺的摩尔比为1:1～1.2。

3.根据权利要求1所述的一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，苯硼酸叔胺中间体与环氧氯丙烷的摩尔比为1.2～1.4:1。

4.根据权利要求1所述的一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，所述含有醇羟基的固化剂为羟乙基二乙烯三胺，所述强碱为氢化钠，含有醇羟基的固化剂溶液的浓度为0.5g/ml，保护态苯硼酸季铵盐溶液的浓度为0.26g/ml，含有醇羟基的固化剂溶液、保护态苯硼酸季铵盐溶液、氢化钠的用量比为24～36ml:16～24ml:0.22～0.32g。

5.根据权利要求1所述的一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，多功能改性固化剂与双酚a型环氧树脂按质量比为1:6～7。

6.根据权利要求1所述的一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，第一步亲核加成反应温度25～40℃，反应时间为4～6h。

7.根据权利要求1所述的一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，第二步开环季铵化反应温度50～60℃，反应时间为8～10h。

8.根据权利要求1所述的一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，第三步sn2亲核取代反应温度50～60℃，反应时间为12～14h。

9.根据权利要求1所述的一种无镍烟用铝箔的制造方法，其特征在于，第五步固化温度120～150℃。

10.一种无镍烟用铝箔，其特征在于，由上述权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到无镍烟用铝箔。