一种基于固废铜渣的光热复合相变材料的制备方法及应用

本发明涉及相变储能及光热转换材料，具体为一种基于固废铜渣的光热复合相变材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、太阳能作为清洁、高效的可持续发展能源，具有广阔的应用前景，但太阳能的间歇性和不稳定性严重限制了其应用，太阳能热储存是解决该问题的重要方法，基于相变材料（pcm）的潜热储存技术因其能量密度高、成本低廉等优势成为了热能储存的首选方案，pcm能够在相变温度区间通过物态变化吸收和释放大量潜热，但pcm在实际应用中面临着三个主要瓶颈：一是pcm在吸收热量达到相变温度后，会从固态完全熔化成为具有流动性的液体；二是其自身呈白色半透明状，对太阳光谱的吸收率极低，几乎不具备太阳光吸收能力；三是其导热系数极低，不利于表面热量向内部传输。

2、为解决上述问题，碳基材料（如炭黑、碳纳米管）和纯金属材料（如金属cu）因优异吸光性被广泛研究；然而，这两类填料均存在固有局限：高质量碳纳米管和石墨烯的制备涉及强氧化、高温处理和化学修饰等复杂工艺，导致成本高昂，且不适用于大规模应用；而纯金属填料（如金属cu）不仅同样面临材料成本居高不下的问题，在实际应用中还极易发生表面氧化而导致光热性能劣化，且由于其自身密度过大，在低粘度的液态pcm基体中极易发生严重的沉降与不均匀团聚，从而损害了复合材料的长期循环稳定性。

3、铜渣（cs）是铜冶炼过程中产生的工业固废，全球年排放量达数千万吨，铜渣富含fe、cu、si和al，其主要相包括铁橄榄石、磁性铁以及部分无定形硅酸盐，这些成分赋予铜渣深色外观和半导体特性，使其成为光吸收和光热转换的潜在材料；然而，直接使用铜渣作为光热填料仍存在明显局限：首先，铜渣颗粒极易发生严重团聚，这会破坏聚乙二醇（peg）等有机相变基体的结晶行为，导致复合材料在极端高温下的形状稳定性变差、液相易发生泄漏；其次，无机固废颗粒与有机相变材料（如peg）之间的界面相容性较差，简单的物理共混会在复合体系内部引入较大的界面热阻，从而阻碍声子的快速传输，制约材料的传热性能；此外，未经表面改性的原始铜渣表面缺乏活性极性官能团，其光子捕获与光热转换效率依然有限，且高密度颗粒在长期的充放热循环中仍存在逐渐沉降和物相分离的风险，难以保证复合材料长期服役性能的稳定性；为解决以上问题，我们引入聚多胺（pda）作为表面改性剂改性铜渣，构建了混合型光热填料体系，利用铜渣增强复合相变材料的太阳能光热转换与储存，旨在提高固体废弃物的回收利用率和太阳能热利用效率。

技术实现思路

1、本发明的目的在于开发一种规模化、低成本的新型固废基定型光热储能材料，具体包括如下步骤：

2、（1）将原始块状铜渣破碎、球磨处理、筛分，洗涤干燥后得到cs粉末。

3、（2）分别称取盐酸多巴胺（da）与步骤（1）中的cs粉末，分散于去离子水中并搅拌，得到混合悬浮液。

4、（3）向步骤（2）中的混合悬浮液滴加碱性调节剂调节体系ph值，进行碱性氧化自聚合反应，反应结束后进行超声分散，得到pda/cs填料溶液。

5、（4）将原始块状三聚氰胺海绵（mf）切割、水洗、干燥以去除表面油污和杂质，将处理后的mf完全浸没于步骤（3）中的pda/cs填料溶液中，真空吸附，通过多次吸附促使溶液中的pda/cs填料充分渗入海绵内部，并牢固、均匀地锚定在mf骨架表面，得到mf/pda/cs骨架。

6、（5）将步骤（4）中的mf/pda/cs骨架完全浸入过量的熔融态聚乙二醇（peg）中，在高温条件下真空抽滤浸渍，浸渍完成后恢复常压，取出复合材料迅速清除样品外表面残留的微量peg液体，得到光热复合相变材料mf/pda/cs@peg。

7、优选地，步骤（1）中筛分采用400目标准筛。

8、优选地，步骤（2）中混合悬浊液中盐酸多巴胺的浓度为0.008~0.012g/ml，cs粉末的浓度为0.015~0.025g/ml。

9、优选地，步骤（3）中碱性调节剂为质量分数为4%的naoh水溶液，调节体系的ph为8~9，自聚合反应条件：室温下反应10~14h。。

10、优选地，步骤（4）中真空吸附条件：室温下，-0.8mpa压力下吸附4~6min。

11、优选地，步骤（5）中高温为75~85℃，真空抽滤时间为2.5~3.5h。

12、本发明的另一目的在于将制备得到的固废铜渣的光热复合相变材料用于太阳能除冰。

13、本发明的有益效果：

14、（1）本发明通过铜渣的半导体窄带隙跃迁与聚多巴胺（pda）改性层的π-π共轭体系进行耦合，实现光热协同增强；铜渣在太阳光照下激发电子跃迁，聚多巴胺缩小能隙并促进载流子分离，在激发态下，载流子与晶格声子产生强烈的相互作用，引发高频晶格振动并通过非辐射弛豫效应释放大量热量，进而协同驱动聚乙二醇（peg）储热单元进行高能量密度的潜热储存。

15、（2）针对纯铜渣填料在相变基体中极易发生严重团聚并导致极高界面热阻的局限，本发明使用pda包覆铜渣并锚定在三聚氰胺海绵（mf）表面，改善了无机铜渣颗粒与有机相变基体及多孔三聚氰胺海绵（mf）骨架之间的界面相容性，使易团聚的铜渣颗粒能够沿着mf的骨架构建连续声子传输通道，降低复合材料界面热阻，实现“导热协同”增强。

16、（3）本发明通过mf多孔骨架的物理毛细管力和表面张力束缚，与聚多巴胺表面的羟基和氨基、peg分子链段的醚键之间形成氢键网络，实现物理吸附和化学锚定的双重固定，有效遏制了peg在液态下的流动，解决了高温下因颗粒团聚导致的液相泄漏缺陷，确保了材料在长期使用中的稳定性。

17、（4）本发明以零成本的工业固废铜渣为核心功能组分，其显著的环境效益和低成本优势抵消了改性剂聚多巴胺带来的微量制备成本，在避免使用昂贵碳基或贵金属填料的前提下，实现了全光谱吸光度和光热转换效率的提升，并在防泄漏率、储热焓效率、热导率以及相对经济性指数等多个核心维度上达成了高度的均衡与协同，为开发规模化、低成本的新型固废基定型光热储能材料提供了新的思路。

1.一种基于固废铜渣的光热复合相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于固废铜渣的光热复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中筛分采用400目标准筛。

3.根据权利要求1所述的基于固废铜渣的光热复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中混合悬浊液中盐酸多巴胺的浓度为0.008~0.012g/ml，cs粉末的浓度为0.015~0.025g/ml。

4.根据权利要求1所述的基于固废铜渣的光热复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中碱性调节剂为质量分数为4%的naoh水溶液，调节体系的ph为8~9，自聚合反应条件：室温下反应10~14h。

5.根据权利要求1所述的基于固废铜渣的光热复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中真空吸附条件：室温下，-0.8mpa压力下吸附4~6min。

6.根据权利要求1所述的基于固废铜渣的光热复合相变材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中高温为75~85℃，真空抽滤时间为2.5~3.5h。

7.权利要求1~6任意一项所述方法制备得到固废铜渣的光热复合相变材料。

8.权利要求7所述固废铜渣的光热复合相变材料在除冰中的应用。