一种光伏组件用油墨及制备方法与流程

本技术涉及新型油墨，更具体地说，它涉及一种光伏组件用油墨及制备方法。

背景技术：

1、光伏组件在户外长期服役需面对紫外辐射、湿热循环、昼夜温差及沿海盐碱地区氯离子侵蚀等多重工况，其背板、汇流条、焊带及边缘密封部位通常依赖有机防护油墨或涂层提供阻隔与绝缘功能；当前主流的光伏组件用防护油墨以氟树脂、改性丙烯酸酯、聚氨酯或环氧树脂为基料，配合云母、滑石粉、钛白粉等传统片状/球形填料制成，凭借树脂本身的疏水性与填料的物理阻隔作用，可在涂层完整状态下有效延缓水汽、氧气及腐蚀性离子的渗透，具备工艺成熟、成本可控、与现有涂布线兼容的优势。

2、相关的油墨因热应力、冰雹冲击或长期老化产生微裂纹，涂层本身不具备自主修复能力，裂纹成为杂质直达基材的快速通道，腐蚀随之在裂纹尖端扩展；同时，丙烯酸酯或环氧类树脂在湿热环境下与本体内聚强度和界面粘接强度同步下降，邻苯二酚这类仿生湿态粘附基团也未被引入树脂侧链，导致背板或焊带在沿海高湿高盐场景中服役一段时间后划格附着力显著劣化。

技术实现思路

1、为了解决因相关油墨含丙烯酸酯或环氧类树脂而导致微裂纹产生与易被腐蚀的问题，本技术提供一种光伏组件用油墨及制备方法。

2、第一方面，本技术提供一种光伏组件用油墨，采用如下的技术方案：一种光伏组件用油墨，包含以下重量份的原料：自修复树脂基料：45～70份；协同功能填料体系：15～30份；固化引发剂：1～5份；稀释剂：10～30份和助剂：0.5～3份；其中，所述自修复树脂基料为互穿网络预聚物体系，包含网络预聚物和网络前驱体；所述网络预聚物为含邻苯二酚侧基的丙烯酸酯共聚物，由包含多巴胺甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯的单体混合物经自由基聚合制得；所述网络前驱体为含动态硼酸酯键的交联预聚物，由端二醇基低聚物与含苯硼酸基团化合物经脱水缩合反应制得，且保留有未反应的活性二醇端基；所述协同功能填料体系由表面羟基化的六方氮化硼纳米片与氯离子响应性有机－无机杂化层状填料按质量比1:0.3～1:1.5复配而成；所述氯离子响应性有机－无机杂化层状填料以层状双金属氢氧化物为基体，在其层间域通过离子交换法插层有修复助剂单体，所述修复助剂单体同时携带有邻苯二酚基团和二醇基团；所述助剂为流平剂或消泡剂。

3、通过采用上述技术方案，本技术的油墨构建了互穿网络预聚物体系与协同功能填料体系的有机组合；互穿网络预聚物体系中的网络预聚物通过引入邻苯二酚侧基，赋予涂层在湿态环境下与基材表面形成可逆氢键和配位键的能力，使涂层在接触水分后仍能维持界面粘接；网络前驱体则通过引入动态硼酸酯键，使固化后的涂层网络具备了在水分介导下发生动态共价交换与重构的化学基础；在协同功能填料体系中，表面羟基化的六方氮化硼纳米片以其二维片层结构在涂层中形成蜿蜒的阻隔路径，延长腐蚀介质到达基材的扩散通道，同时其表面羟基与树脂网络中的极性基团形成氢键，在涂层受到动态应力时通过氢键的可逆断裂与重组耗散应力能量，延缓宏观裂纹的产生；氯离子响应性有机－无机杂化层状填料则在涂层完好时将修复助剂单体储存于层间域中，当涂层因损伤而产生微裂纹并引入氯离子时，层状填料通过离子交换机制将修复助剂单体释放；释放出的修复助剂单体携带的邻苯二酚基团与裂纹暴露出的基材表面建立湿态锚定，其二醇基团则参与硼酸酯网络的动态交换反应，将释放的修复助剂以化学键合的方式编织进正在重构的聚合物网络，从而完成裂纹区域的化学修复与界面附着力的重建；上述各组分在结构与功能上相互协同，使油墨涂层在完整状态下具备阻隔与应力耗散能力，在微裂纹产生后又自主启动级联响应的修复进程，克服了传统防护油墨仅能被动阻挡、无法主动修复损伤的缺陷。

4、优选的，所述表面羟基化的六方氮化硼纳米片通过如下方法制备：将六方氮化硼粉末分散于异丙醇与水的混合溶剂中，经超声波液相剥离后，收集含纳米片的上清液，加入过氧化氢水溶液于水热条件下进行表面羟基化处理，经洗涤、干燥即得；所述表面羟基化的六方氮化硼纳米片的厚度为原子层级，表面富含羟基。

5、通过采用上述技术方案，超声波液相剥离将原始六方氮化硼粉末沿其层间解理为少层乃至单层的纳米片，获得原子层级的厚度和较大的径厚比，从而在涂层中构建更为曲折的渗透路径，提升阻隔效率；后续过氧化氢水溶液的水热处理步骤则在纳米片表面引入羟基官能团，这些羟基改善了纳米片在树脂体系中的分散性和界面相容性，而且为与树脂网络中硼酸酯键及极性基团形成氢键提供了活性位点，使得纳米片能够参与应力耗散机制，延迟裂纹产生的作用更为显著。

6、优选的，所述网络预聚物中，多巴胺甲基丙烯酰胺占单体总摩尔分数的15%～25%，丙烯酸羟乙酯占10%～20%，余量为甲基丙烯酸丁酯；所述网络预聚物的数均分子量为15000～50000g/mol，分子量分布指数为1.5～2.5。

7、通过采用上述技术方案，多巴胺甲基丙烯酰胺作为功能单体，其侧基含有邻苯二酚基团，是赋予涂层湿态粘附能力的结构单元，其摩尔分数控制在上述范围内在保证功能性的同时维持共聚物的溶解性和工艺操作性；丙烯酸羟乙酯提供羟基，参与填料表面羟基的氢键作用并调节共聚物的亲水性；甲基丙烯酸丁酯作为主单体，提供丙烯酸酯共聚物的基础力学性能和成膜性；将网络预聚物的数均分子量控制在上述范围，既保证了预聚物具有链长以形成网络结构，又避免了分子量过高导致体系粘度过大而不利于后续填料分散和施工涂布的问题；分子量分布指数控制在适度范围，有利于涂层性能的均一性和可重复性。

8、优选的，所述协同功能填料体系中，还添加有占填料总质量1%～8%的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

9、通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂的引入在无机填料表面与有机树脂基体之间构建化学桥接；偶联剂分子一端的烷氧基水解后与填料表面的羟基发生缩合，另一端的环氧基或甲基丙烯酰氧基则在固化过程中与树脂网络的活性基团发生化学反应或物理缠绕；这种界面改性作用提升了填料在树脂基体中的分散均匀性和界面结合强度，使得填料在承担应力传递和阻隔功能时不易与基体脱粘，有利于维持涂层在长期动态载荷下的结构完整性。

10、优选的，所述网络前驱体中，端二醇基低聚物为聚丙二醇，其数均分子量为800～1200g/mol；所述含苯硼酸基团化合物为4-羧基苯硼酸频哪醇酯，且端二醇基低聚物中的二醇基团与4-羧基苯硼酸频哪醇酯的苯硼酸基团的摩尔比为1:1.05～1:1.3。

11、通过采用上述技术方案，选用聚丙二醇作为端二醇基低聚物，其柔性的聚醚主链为固化后网络提供了链段运动能力，这对于硼酸酯键在受到水分触发时发生动态交换反应是必要的，链段运动能力越充分，修复过程中网络重构的效率越高；将其数均分子量控制在上述范围，兼顾网络的力学强度与动态交换活性；采用4-羧基苯硼酸频哪醇酯作为含苯硼酸基团化合物，其羧基与二醇基团发生酯化形成硼酸酯键，频哪醇酯保护基则在后续固化或使用过程中脱除参与动态交换；将二醇基团与苯硼酸基团的摩尔比设定为二醇基团略化学计量过量，其目的在于保留未反应的活性二醇端基，这些端基在后续修复阶段作为动态交换反应的活性位点，参与修复助剂单体的化学编织过程，使修复反应更彻底地完成网络结构重建。

12、第二方面，本技术提供一种光伏组件用油墨的制备方法，采用如下的技术方案：

13、一种光伏组件用油墨的制备方法，包括以下步骤：

14、s1、将网络预聚物与网络前驱体溶于稀释剂中，在避光条件下搅拌至均匀，得到树脂基料溶液；

15、s2、将表面羟基化的六方氮化硼纳米片与氯离子响应性有机－无机杂化层状填料按比例加入稀释剂中，超声分散形成填料预分散浆；

16、s3、将步骤s2所得填料预分散浆在搅拌下加入步骤s1所得树脂基料溶液中，在避光条件下高速分散，随后加入固化引发剂和助剂，经真空脱泡，即得光伏组件用油墨。

17、通过采用上述技术方案，本技术的制备方法采用分步配制与组合的工艺路线，先将两种网络预聚物溶解为均匀的树脂基料溶液，再将两种功能填料单独预分散后与树脂基料复合；这种工艺安排确保了每种组分在最终油墨中均能达到充分分散和均匀分布的状态；表面羟基化的六方氮化硼纳米片与氯离子响应性有机－无机杂化层状填料在稀释剂中先进行超声预分散，利用超声空化效应克服纳米片层间的范德华力聚集以及杂化层状填料的堆叠倾向，使两种填料以单片或寡片形式均匀悬浮于分散介质中，为后续与树脂基料的均匀复合创造前提；将填料预分散浆加入树脂基料溶液后进行高速分散，使填料颗粒在剪切力作用下被树脂分子包裹和浸润，形成稳定的悬浮体系；避光操作则保护了光引发剂在配制和储存期间不被提前激活，确保后续紫外固化步骤的引发效率；真空脱泡步骤消除体系中的残留气泡，避免涂层在固化后产生针孔缺陷，保障涂层的致密性和防护可靠性。

18、优选的，在s1步骤中，所述稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯与乙酸丁酯的混合溶剂，而所述网络预聚物的制备方法为：将多巴胺甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下升温至65～80℃，加入偶氮二异丁腈引发聚合，反应时间为4～8h，反应结束后经沉淀、过滤、洗涤和干燥，即制得网络预聚物。

19、通过采用上述技术方案，选用丙二醇甲醚醋酸酯与乙酸丁酯的混合溶剂作为稀释剂，两种溶剂沸点和挥发速率的差异在涂层干燥和后烘阶段实现梯度挥发，有利于涂层的流平与致密成膜；网络预聚物合成采用溶液自由基聚合方法，n,n-二甲基甲酰胺对三种丙烯酸酯类单体均有良好溶解性，保证聚合在均相体系中进行；氮气保护排除了氧分子对自由基的猝灭作用，保证引发效率和聚合速率；反应温度控制在上述范围内，确保偶氮二异丁腈以适宜的速率分解产生自由基，维持平稳的聚合速率，又避免温度过高导致链转移反应加剧而影响产物分子量的可控性；反应结束后采用沉淀法分离聚合物，通过选择对单体溶解良好而对聚合物溶解性差的沉淀剂，除去未反应单体及低分子量副产物，经洗涤和干燥后获得纯度较高、分子量分布较窄的网络预聚物。

20、优选的，在s1步骤中，所述网络前驱体的制备方法为：将端二醇基低聚物与4-羧基苯硼酸频哪醇酯溶于甲苯中，加入对甲苯磺酸作为催化剂，在氮气保护下加热回流，利用甲苯-水共沸带出酯化副产水，反应时间为3～5h，反应结束后减压蒸馏移除溶剂及未反应物，真空干燥，即得网络前驱体。

21、通过采用上述技术方案，网络前驱体合成利用羧基与醇羟基的酯化反应在聚合物链段之间引入硼酸酯键；选用甲苯作为反应溶剂，其与水形成共沸物的特性使得酯化反应生成的副产水通过分水器连续排出体系，打破反应平衡，推动酯化反应向正方向进行，提高硼酸酯键的生成率；对甲苯磺酸作为酸性催化剂，降低反应活化能，使酯化在温和条件下顺利进行；氮气保护避免了高温回流条件下氧化副反应对产物颜色和性能的不利影响；反应结束后减压蒸馏脱除溶剂及未反应的小分子化合物，真空干燥则去除残留的微量水分，避免硼酸酯键在储存期间因水分存在而发生提前水解，保障前驱体在使用前的化学稳定性。

22、优选的，在s2步骤中，所述氯离子响应性有机－无机杂化层状填料的制备方法为：先将镁铝层状双金属氢氧化物于400～500℃焙烧获得层状双金属复合氧化物，再将焙烧产物加入修复助剂单体水溶液中，在氮气保护下于50～70℃搅拌离子交换反应8～16h，反应结束后离心、洗涤与干燥，即得插层修复助剂单体的有机－无机杂化层状填料。

23、通过采用上述技术方案，镁铝层状双金属氢氧化物经高温焙烧后脱除了层间原有的碳酸根离子和水分子，转变为层状双金属复合氧化物，其层状结构并未因焙烧而破坏，但层间域处于开放和活化状态，具备了重新接纳外来阴离子或极性分子嵌入的能力；将焙烧产物加入修复助剂单体水溶液中，层状结构在溶液环境中发生重建效应，即重新吸收水分子和溶液中的修复助剂单体恢复为层状双金属氢氧化物结构，修复助剂单体的阴离子形式或极性基团在重建过程中被嵌入层间域中；氮气保护排除了溶液中溶解的二氧化碳，防止碳酸根离子重新占据层间位点而干扰修复助剂单体的插层效率；反应温度控制在上述范围在保证离子交换速率的同时避免修复助剂单体因高温发生化学结构变化；反应结束后通过离心分离和充分洗涤去除表面吸附的游离修复助剂单体，确保只有嵌入层间域的单体在后续服役过程中通过氯离子触发释放，实现可控的响应释放特性。

24、优选的，在s3步骤中，所述固化引发剂为光引发剂与热引发剂的复配体系，而光引发剂与热引发剂的重量比为1.5:1～10:1，其中光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮；热引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈；加入时机为填料预分散浆与树脂基料溶液高速分散完毕后。

25、通过采用上述技术方案，采用光引发与热引发复配的固化引发体系，实现涂层固化的分步进行和交联密度的梯度提升；光引发剂在紫外光辐照下迅速产生自由基，引发网络预聚物中丙烯酸酯双键的聚合交联，使涂层在短时间内完成初步定型，满足连续化生产对固化速度的要求；热引发剂在紫外辐照阶段保持惰性，在后续后烘升温阶段开始分解释放自由基，引发网络前驱体中保留的双键或其他聚合基团进行二次交联，并促进硼酸酯键的充分形成与动态交换达到平衡；光引发剂与热引发剂的重量比设定在上述范围，确保了两种引发机制的衔接配合，光引发剂比例较高可保证初始定型速度，热引发剂比例适中则在后续后烘阶段提供补充交联而不引发过度反应；将固化引发剂的加入时机安排在填料与树脂充分混合之后，避免了引发剂过早接触体系中的单体而在储存或操作过程中引发不可控的聚合，保障了油墨的操作窗口期和工艺稳定性。

26、综上所述，本技术具有以下有益效果：

27、1、由于本技术采用包含网络预聚物和网络前驱体的互穿网络预聚物体系，与协同功能填料体系相组合，各组分协同使得油墨涂层在完整状态下具备阻隔与应力耗散能力，在微裂纹产生后自主启动级联修复进程，获得主动自修复与湿态附着力维持的效果。

28、2、本技术中优选采用表面羟基化的六方氮化硼纳米片作为功能填料组分，该纳米片经超声波液相剥离获得原子层级厚度，并在水热条件下通过过氧化氢处理引入表面羟基，其二维片层结构在涂层中形成蜿蜒的渗透阻隔路径，表面羟基改善填料在树脂体系中的分散性与界面相容性，同时与树脂网络中的硼酸酯键及极性基团形成氢键网络参与应力能量的耗散，获得延长腐蚀介质扩散通道与延缓微裂纹产生的效果。

29、3、本技术的方法，通过分步配制将网络预聚物与网络前驱体预先溶解为均匀树脂基料溶液、将两种功能填料在稀释剂中超声预分散后再与树脂基料高速分散复合，超声预分散避免纳米填料的聚集与堆叠倾向使其以单片或寡片形式均匀悬浮，高速分散使树脂分子充分包裹浸润填料颗粒形成稳定悬浮体系，避光操作保障光引发剂的活性，真空脱泡消除残留气泡避免涂层固化后产生针孔缺陷，因此获得组分分散均匀、涂层致密完整且工艺稳定性良好的效果。

30、4、本技术中优选采用氯离子响应性有机－无机杂化层状填料，由于该填料以镁铝层状双金属氢氧化物为基体，经焙烧活化与离子交换法将修复助剂单体插层于层间域中，涂层完好时修复助剂单体被稳定储存，微裂纹引入氯离子时氯离子与层间阴离子发生交换触发修复助剂单体的按需释放，释放时机与释放量由腐蚀介质的侵入过程自动调控，实现修复过程对损伤事件的响应性匹配，获得修复资源按需供给且与裂纹扩展进程同步的效果。