一种高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料及其制备方法和应用

本发明涉及热界面材料及相变储能复合材料，尤其涉及一种高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电子设备功率密度持续攀升，高效热管理成为保障器件性能与可靠性的关键技术。热界面材料用于填充芯片与散热器之间的微观间隙，消除高热阻空气层。将相变材料引入热界面材料中，可在瞬时高热流下通过固-液相变吸收大量潜热而温度保持基本恒定，实现“快速导热+高效储热”的双重热管理功能。但有机相变材料热导率通常低于1 w/(m·k)，无法满足高功率密度场景的快速热响应需求。

2、提升相变材料导热能力的有效途径是预先构建高导热三维骨架再负载相变材料。传统上，通常通过在相变材料中高比例填充金属、陶瓷或碳粉等导热粉体来提升热导率。然而，该方法需要极大的填料用量才能形成有效的导热通路，直接导致相变材料体积占比大幅下降，严重牺牲了体系的储热能力。相比之下，采用预构筑的高导热三维骨架能在较低填料含量下形成连续的热流网络，不仅高效提升了热导率，还最大限度地保留了相变潜热；同时，三维多孔网络能有效束缚熔融态的相变材料，防止泄漏并增强形状稳定性。其中，石墨烯高导热骨架凭借其超高的本征导热系数、极低的片层间界面热阻，以及赋予复合材料优异的电导和光热转换性能等独特优势，成为实现高热导率、高储热密度与多功能集成的最优途径。为了进一步发挥石墨烯的导热潜力，现有技术中尝试将石墨烯浆料与二维高导热石墨烯薄膜交替铺设，并借助冷冻干燥工艺构建分级导热骨架后再浸渍相变材料。尽管该方案通过二维薄膜与三维网络的组合在一定程度上提升了导热性能，但其固有缺陷十分明显：首先，冷冻干燥工艺复杂、周期漫长；其次，骨架结构的成型高度依赖冰晶生长的随机性，导致产品批次间的结构稳定性较差；更为致命的是，二维薄膜的水平铺设方式使得材料在纵向（即实际应用中的主要散热方向）只能发挥面外的低导热性能，存在明显的热传导方向错配。

3、为克服上述水平铺设导致的纵向导热瓶颈，一些改进方案转而将预制的高导热石墨烯膜与多孔石墨烯纤维气凝胶进行简单交替叠层。这种方案虽然在形式上实现了导热通道与储热区域的组合，但在每一层石墨烯膜与气凝胶之间均存在宏观的异质物理界面。这些界面如同热流通道上的“壁垒”，产生了不可忽略的界面接触热阻，严重阻碍了热量的层间传递。同时，由于膜与气凝胶的热膨胀系数存在差异，在反复的“吸热-放热”热循环中，界面处极易产生热应力并引发分层、翘曲，最终导致导热通路中断和结构失效。此外，交替叠层的装配工序繁琐，对位精度难以保证，极不利于规模化生产。

4、近年来，更有前沿研究尝试将预制石墨烯膜与聚合物交联改性的相变材料（如添加obc/sebs改性的石蜡）进行多层卷绕组装并切片，以期获得竖直排布的导热骨架。该方案虽然利用了石墨烯膜的面内高导热性，但本质上仍属于物理组装范畴，存在三大不可忽视的妥协：第一，为防止相变材料在切片方向泄漏，必须引入高比例的聚合物交联网络，导致复合材料的有效潜热被大幅牺牲（通常低于 85 j/g）；第二，宏观石墨烯膜与改性相变材料之间仅依赖微弱的范德华力接触，在芯片长期服役的热应变下，极易产生微观界面的疲劳剥离；第三，热量在相变储能池与导热干线之间传递时依然需要跨越物理界面，界面接触热阻仍是制约瞬态热响应的核心瓶颈。

5、因此，如何构建一种无宏观异质界面、兼具超高导热与高储热密度的同源一体化架构，是当前热界面材料领域亟待解决的挑战。亟需开发一种能够根除膜-气凝胶异质界面热阻、最大化利用高导热膜面内导热方向、同时保持高相变材料负载量和优异循环稳定性的新型复合相变热界面材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中交替叠层异质界面热阻大、易分层、高导热膜面内导热方向与热流方向失配等问题，本发明提供一种高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料及其制备方法和应用。本发明利用同一纺丝纤维原料，通过分级抽滤将短纤维同源异构成膜、长纤维构筑成气凝胶，并在后续高温石墨化过程中，膜与气凝胶同源纤维在分子尺度通过碳-碳共价键实现连续过渡和原位同源异构，上下层之间不存在任何宏观异质界面。界面热阻被降至理论最低水平，同时热膨胀特性连续匹配，防止发生热循环分层。通过上层气凝胶多孔网络实现高效毛细吸附与横向均温储热，气凝胶层具有三维互通孔隙和强毛细作用，可高效负载多种相变材料并牢固约束防止泄漏，且自身纤维网络提供三维导热能力，将来自纵向石墨烯膜的热量均匀分配给相变材料，实现充分储热。

2、本发明的技术方案之一在于提供一种高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料，包括：

3、热界面框架，包括竖直设置的第一石墨烯纤维膜和第二石墨烯纤维膜；第一石墨烯纤维膜厚度为1~200 μm，第二石墨烯纤维膜厚度为100~5000 μm；第一石墨烯纤维膜和第二石墨烯纤维膜交替排列，表层纤维构成互锁结构；第一石墨烯纤维膜的密度高于第二石墨烯纤维膜的密度；

4、和，相变材料，吸附于石墨烯纤维；所述石墨烯纤维构成所述第一石墨烯纤维膜和第二石墨烯纤维膜。

5、其中，所述第一石墨烯纤维膜密度为1.0~2.2 g/cm³，由石墨烯纤维气凝胶前驱纤维经分级抽滤同源异构并高温石墨化处理形成，其面内导热系数不低于300 w/(m·k)；第二石墨烯纤维膜由石墨烯纤维相互搭接形成三维网络，孔隙率为50%~98%。比表面积为50~800 m²/g，纤维直径为100 nm~100 μm。短纤-长纤复合层中第二石墨烯纤维膜与第一石墨烯纤维膜之间通过碳-碳共价键形成连续过渡的一体化界面，无宏观异质界面。

6、在高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料中相变材料的体积分数为30%~85%。

7、本发明的计划方案之二在于提供上述高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）将纤维长度为0-5mm的氧化石墨烯与聚合物的复合纤维进行抽滤，获得致密的短纤层；随后在致密的氧化石墨烯复合纤维膜上将纤维长度为1-10cm的氧化石墨烯与聚合物的复合纤维进行抽滤得到三维多孔的长纤层；纤维直径为100 nm~100 μm；

9、（2）将多个短纤-长纤复合层堆叠，进行还原、石墨化；

10、（3）吸附相变材料后得到高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料。第二石墨烯纤维膜具有三维互通孔隙和强毛细作用，可高效负载多种相变材料并牢固约束防止泄漏，且自身纤维网络提供三维导热能力，将来自纵向石墨烯膜的热量均匀分配给相变材料，实现充分储热。

11、多个短纤-长纤复合层堆叠时，相邻功能单元的石墨烯膜层与气凝胶层之间可直接抵接或通过一薄层石墨烯浆料辅助结合后共同热处理形成一体化。多个多个短纤-长纤复合层纵向堆叠时，相变储热容量成倍增加，而堆叠部位仅为同质碳-碳结合，无界面热阻突变。整体仍可保持高纵向导热，满足不同能量密度需求。

12、进一步地，所述聚合物选自聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠中的至少一种，其数均分子量高于500万，氧化石墨烯与聚合物的质量比为1:9~9:1。

13、进一步地，所述干燥的温度为20~30℃，压力为0~0.5 mpa；石墨化的温度为2000~3000℃，处理时间为0.5~4小时。

14、本发明在界面结合机制上建立了"微米尺度机械互锁—分子尺度共价融合"逐级递进的跨尺度锚定体系。其一，在第二次抽滤过程中，处于分散态的长纤维在滤液流场驱动下部分嵌入下层致密膜基底的表层孔隙，与膜层表面的短纤维发生深度穿插、缠绕与物理搭接，形成三维立体交织的纤维互锁过渡区，使膜层与气凝胶层在预制体阶段即获得牢固的机械啮合，界面由"面接触"转变为"体交织"；其二，在后续高温石墨化过程中，互锁区内高度取向的碳原子获得充分的扩散动能，发生晶格修复、外延生长与重排，原本物理接触的穿插纤维在分子尺度原位重建为碳-碳共价键合，机械互锁结构被进一步"焊接"为化学连续体。由此，界面结合不再依赖脆弱的范德华力或胶粘剂，而是由纤维拓扑互锁提供抗剪切、抗剥离的结构稳定性，由共价融合提供声子无散射的热学连续性，二者协同赋予界面在反复热循环与机械振动工况下的本征长效稳定，从机制层面保障了导热通路与储热单元的永久可靠连接。

15、所述相变材料为有机固-液相变材料、无机固-液相变材料或复合相变材料中的至少一种；在作为热界面材料使用时，所述石墨烯膜沿其面内高导热方向竖立排布，使该面内方向与热源至散热器的纵向传热方向一致，构成纵向高导热主干通道。

16、进一步地，所述相变材料选自石蜡、聚乙二醇、脂肪酸、多元醇、多元酸、结晶水合盐、熔融盐中的一种或多种。优选相变温度在25~200℃之间，相变潜热不低于100 j/g。具体地：

17、所述石蜡优选为正十八烷、正二十烷、正二十二烷，或相变温度为45℃、50℃、55℃、60℃的工业级组分 ；

18、所述聚乙二醇优选peg-1000、peg-2000、peg-4000或peg-6000；

19、所述脂肪酸优选为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸；

20、所述多元醇优选为赤藓糖醇、木糖醇或季戊四醇；

21、所述多元酸优选为丁二酸或癸二酸；

22、所述结晶水合盐优选为三水合醋酸钠、六水合氯化钙或十水合硫酸钠；

23、所述熔融盐优选为硝酸钾-硝酸钠共晶盐。

24、进一步地，所述相变材料中包括导热增强填料、阻燃剂或聚合物改性剂。

25、在一些实施例中，具体制备方法如下：

26、（1）制备石墨烯基凝胶纤维：将氧化石墨烯与高分子聚合物按一定质量比混合于溶剂中配制成纺丝液，通过纺丝技术制备氧化石墨烯/聚合物复合凝胶纤维；纺丝技术为吹法纺丝、湿法纺丝、干法纺丝或静电纺丝。

27、（2）凝胶纤维分级处理： 将所得复合凝胶纤维按长度分为短纤维和长纤维，其中短纤维长度小于5 mm，长纤维长度大于1 cm。

28、（3）分级抽滤自组装构建一体化功能单元预制体：

29、a. 将短纤维分散液进行第一次真空抽滤，使其在滤膜上同源异构形成一层致密的薄膜基底；

30、b. 将长纤维分散液在所述薄膜基底上进行第二次真空抽滤，长纤维在薄膜基底上相互搭接堆积形成三维多孔纤维气凝胶层，且部分长纤维与下层薄膜基底的短纤维发生穿插缠绕和融合，形成初步物理结合的“薄膜-气凝胶”预制体；

31、（4）干燥与还原： 将所述预制体干燥，然后进行化学还原和热还原，使氧化石墨烯还原为石墨烯；

32、（5）高温石墨化处理：将还原后的预制体在惰性气氛下进行高温热处理，温度为2000~3000℃，处理时间为0.5~4小时，升温速率为2~5℃/min。使高分子聚合物碳化并石墨化，氧化石墨烯深度还原和晶格修复，同时在下层致密膜与上层气凝胶之间的物理接触区域通过碳原子重排形成碳-碳共价交联，实现致密石墨烯膜与多孔石墨烯纤维气凝胶的分子尺度同源异构，得到全碳质的一体化功能单元；

33、（6）多层堆叠：将多个步骤（3）获得单元预制体沿纵向堆叠随后重复步骤（4）和（5），使相邻单元间形成一体化连接，得到多层一体化导热骨架；对已成型的单元预制体进行堆叠前，在相邻功能单元的石墨烯膜层与气凝胶层接触面上，预先涂覆一层薄薄的氧化石墨烯纤维浆料作为“界面粘结桥接层” 。

34、基于上述物理结构准备，在后续步骤（5）的2000~3000℃高温石墨化处理中，处于极端高温下的碳原子获得极高的扩散动能，界面处的石墨烯微晶发生晶格修复、外延生长与重新排列。堆叠界面处的短纤维、长纤维或桥接浆料在分子尺度上通过碳-碳共价键原位重建，使宏观接触界面彻底消失，转化为全碳质的连续一体化同源架构。

35、（7）相变材料负载：将步骤（5）或（6）获得的导热骨架以上层气凝胶侧接触的方式置于熔融相变材料中，利用气凝胶层的多孔毛细作用使相变材料吸附并填充于孔隙中，负载温度高于相变材料熔点10~50℃；

36、（8）冷却定型与裁切：取出负载相变材料的骨架，冷却至相变材料凝固，得到一体化复合相变热界面材料；沿垂直于石墨烯膜平面的方向裁切为所需尺寸，裁切后石墨烯膜自然处于竖立排布状态。

37、进一步地，所述熔融相变材料中可选择性添加导热增强填料、阻燃剂或聚合物改性剂。具体地，所述导热增强填料选自一维碳纳米管、碳纳米纤维、微米石墨片、微纳米氮化硼（bn）、氮化铝（aln）、碳化硅（sic）或氧化铝（al2o3）中的一种或多种；

38、所述阻燃剂选自聚磷酸铵（app）、二乙基膦酸铝（adp）、氢氧化镁、氢氧化铝或可膨胀石墨中的一种或多种；

39、所述聚合物改性剂（主要用于赋予相变材料更好的抗蠕变与定型能力）选自苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（sebs）、烯烃嵌段共聚物（obc）、聚偏氟乙烯（pvdf）、环氧树脂或聚氨酯中的一种或多种 。

40、本发明的技术方案之二在于提供上述方法制备的高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料。其中，相变材料的体积分数为30%~85%。有效储热密度不低于80 j/g。在石墨烯膜竖立排布的使用状态下，纵向导热系数不低于30 w/(m·k)，优选不低于50 w/(m·k)。

41、本发明的技术方案之三在于提供上述的高导热石墨烯纤维气凝胶基复合相变热界面材料的应用。

42、在瞬态高热流冲击下，气凝胶网络中高负载量的相变材料在熔化吸热时，会在复合材料内部沿导热方向产生强烈的动态温度梯。这一额外的热驱动力与石墨烯膜-气凝胶一体化骨架的“零”内阻网络完美耦合，打破了常规稳态传热的限制。热量在纵向石墨烯膜主干与横向气凝胶分支之间实现高速的“回流”与耗散，形成了“高热容吸收-无界传导”的动态协同强化机制。

43、针对传统固-液相变材料熔融后易流动泄漏、导致储热性能衰减与器件污染的核心痛点，本发明构建了"宏观阻隔-微观约束"协同的双重防泄漏体系。在宏观尺度上，致密的石墨烯纤维融合成膜层充当相邻储热单元之间的物理阻隔屏障：其低孔隙、高致密结构将相变材料封隔于各气凝胶层内部的独立储热微区，切断熔融态相变材料沿纵向的迁移通道与表面渗出路径，从结构上抑制宏观泄漏；在微观尺度上，多孔纤维气凝胶层具有三维互通的纳米-微米级孔隙网络与高达50-800 m²/g的比表面积，孔隙内弯月面产生的强大毛细力（拉普拉斯压力）与纤维表面吸附作用共同将熔融相变材料牢牢锚定于孔道内部，即使在完全熔融状态下亦无法克服毛细势垒而自由流动。两种机制互为补充——膜层阻隔消除宏观泄漏路径，毛细约束封堵微观渗流通道——使复合材料在相变材料体积分数高达30%~85%的苛刻负载条件下，泄漏质量损失仍低于1%，远优于异质叠层体系（7.5%）与无骨架涂覆体系（97.8%），且无需引入高比例聚合物交联网络，最大限度地保全了相变潜热。

44、本发明的有益之处在于：

45、（1）消除膜-气凝胶异质界面热阻和分层风险。界面材料中石墨烯部分同源异构一体化架构使石墨烯膜与纤维气凝胶在分子尺度形成机械互锁结构，界面热阻趋近于零，热循环和机械应力下无分层，长期服役可靠性极高。这是任何异质叠层方案均无法实现的优势。

46、（2）纵向导热系数大幅领先。 石墨烯膜竖立排布叠加无界面一体化，使得纵向导热系数轻松突破50 w/(m·k)，甚至可达更高，数倍于现有技术水平。

47、（3）制备工艺高效可控。 分级抽滤同源异构工艺连续化程度高，无需长时间冷冻干燥，功能单元制备时间短，结构参数（膜厚、气凝胶孔隙率等）可通过纤维长度、抽滤参数和热处理条件精确独立调控，批次一致性好。

48、（4）相变材料普适性高、负载量大。 高孔隙率气凝胶可负载多种有机/无机相变材料，负载体积分数可达30%~85%，储热密度高；毛细约束有效防泄漏，循环稳定性优异。

49、（5）性能灵活可扩展。 通过调节功能单元数量和堆叠层数，可自由设计总储热量，同时可向相变材料中添加导热增强填料进一步提升响应速度，满足不同应用场景需求。