一种改性介孔材料的水性粘结剂及其制备方法与流程

本发明属于电化学能源存储，具体一种改性介孔材料的水性粘结剂及其制备方法。

背景技术：

1、电化学器件（如锂离子电池、水系锌离子电池）作为储能核心部件，其电极性能直接决定器件的循环寿命、倍率性能和能量密度，而粘结剂是电极成型与稳定的关键辅料，承担着连接活性物质、导电剂与集流体，维持电极结构完整性的核心作用。

2、水性粘结剂因环境友好、成本低廉及与水性浆料体系相容性优异等优势，已成为电化学器件电极工业化生产的优选方案，聚丙烯酸（paa）、羧甲基纤维素（cmc）等体系已获广泛应用。然而，现有水性粘结剂在应用中暴露出诸多性能瓶颈，制约器件性能提升：

3、（1）力学性能不足：水性聚合物基体分子链网络韧性有限。充放电过程中，硅基等高膨胀活性物质产生的机械应力易致粘结剂网络断裂，引发电极结构溃散、活性物质脱落，严重缩短循环寿命。

4、（2）浆料分散性差：纯水性粘结剂对活性物质与导电剂的吸附分散能力弱，易致颗粒团聚，造成电极均匀性下降、充放电电流分布不均，加剧局部老化。

5、（3）界面结合力弱：活性物质、导电剂与粘结剂间仅存在物理吸附，界面相容性差、阻抗高，制约离子与电子传输，降低倍率性能。

6、（4）电极孔隙结构调控能力缺失：纯水性粘结剂成膜后易形成致密结构，导致电极孔隙率低、孔隙贯通性差，阻碍电解液渗透，延长离子传输路径；干燥过程还因水分快速迁移引发电极开裂。

7、（5）体积膨胀缓冲能力缺失：针对高膨胀率活性物质，现有粘结剂仅能提供粘结作用，无法为体积变化提供有效缓冲空间，难以抑制电极结构变形。

8、因此，开发一种能同时提升粘结剂力学性能、浆料分散稳定性、界面结合强度与电极离子传输效率，且制备工艺简单、适配工业化生产的改性介孔材料的水性粘结剂，对突破电化学器件电极性能瓶颈、推动储能器件产业化发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性介孔材料的水性粘结剂及其制备方法，用以解决现有技术中存在的力学性能不足、分散性差、只能依靠单一的物理吸附作用、界面阻抗高、无法缓冲活性物质体积膨胀的问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性介孔材料的水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：介孔二氧化硅的表面预处理：将介孔二氧化硅进行表面活化后，采用氨基化或硅烷偶联修饰进行表面改性，得到改性介孔二氧化硅；

4、改性后介孔二氧化硅表面引入氨基（-nh2）或环氧基，可与水性聚合物基体的羟基（-oh）、羧基（-cooh）形成氢键、离子键或共价键合，构建稳定的复合网络，实现与水性聚合物基体的高效结合；使介孔二氧化硅从简单的物理填料转变为聚合物网络的化学交联点，是实现粘结剂力学性能大幅提升的关键结构基础。

5、s2：水性聚合物基体溶液的配制：将所述水性聚合物基体，溶于去离子水中，在60-80℃下搅拌至完全溶解，冷却至室温后过滤，去除不溶杂质，得到质量浓度为1-20%的水性聚合物基体溶液；

6、水性聚合物1-20%的浓度范围为后续复合步骤提供最优基体粘度窗口，既保证聚合物有足够的分子链浓度形成连续粘结网络，又不会因粘度过高阻碍介孔颗粒分散。

7、s3：复合粘结剂的制备：将步骤1得到的改性介孔二氧化硅缓慢加入步骤2得到的水性聚合物基体溶液中混合均匀，调节体系ph至4.5-8.0，并在35-70℃的温度下搅拌0.5-5h，搅拌过程中加入去离子水调控粘度至500-5000mpa·s，得到改性介孔材料的水性粘结剂。

8、具体的采用机械搅拌或超声分散的方式混合均匀，其中机械搅拌的转速为200-800r/min，搅拌时间为5-30min；超声分散的超声功率为100-1000w，超声分散时间为5-30min；可实现改性介孔在基体中的单分散，无微米级团聚体，同时促进界面化学键合，形成均匀的有机-无机互穿网络，批次稳定性优异。

9、调节ph的目的是保证氨基质子化带正电，通过静电斥力防止介孔团聚，同时与带负电的聚合物羧基形成强离子键，该ph下改性介孔二氧化硅可与聚合物稳定发生界面反应，不会提前自聚或失活，从而使得粘结剂具有良好的分散性和耐储存性；加热搅拌可以更有利于改性介孔二氧化硅与水性聚合物基体的相互作用，增加粘结剂的稳定性；分散过程中调控粘度至500-5000mpa·s，保证复合粘结剂粘度处于最优范围，既避免介孔沉降，又保证分散效率，最终产物无需额外处理即可直接用于极片制备。

10、进一步的，所述步骤s1中，所述介孔二氧化硅为有序介孔结构，其粒径为30-200nm，介孔孔径为2-30nm，比表面积为300-1000m2/g，孔容为1.0-2.0cm3/g，通过引入介孔二氧化硅的有序介孔结构、超高比表面积和可修饰的表面官能团。

11、有序介孔的连续贯通孔道可构建快速离子传输路径，介孔孔径、比表面积及孔容的优选，兼顾了离子去溶剂化与孔道限域效应，保证电极工作过程中快速离子传输和循环稳定性。

12、进一步的，所述步骤s1中，所述表面活化方法包括稀碱刻蚀活化法、水蒸气活化法或等离子体活化法中的任意一种。

13、其中，稀碱刻蚀活化法包括将介孔二氧化硅加入到0.01-0.5mol/l的naoh或koh水溶液中，在20-60℃的温度下搅拌0.1-1.0h，处理后立即酸洗终止反应，再水洗至近中性，经过滤后干燥得到活化后的介孔二氧化硅；

14、水蒸气活化法包括将介孔二氧化硅加入到60-80℃去离子水或者200~300℃氮气载带水蒸气环境处理0.5-3h，经干燥得到活化后的介孔二氧化硅；

15、离子体活化法包括介孔二氧化硅置于空气或氧气的等离子体中，功率200～700w的条件下，处理0.5~10min，得到活化后的介孔二氧化硅。

16、表面活化方法的目的是让介孔二氧化硅暴露更多高活性硅羟基，大幅提升后续氨基化或硅烷偶联剂修饰的硅烷接枝效果，避免水分干扰硅烷水解缩合，防止改性后介孔硅团聚；三种活化方法均可在不破坏介孔有序结构的前提下，将表面活性位点密度显著提升，使后续官能化改性的接枝效果提升，从根源上解决了介孔材料改性接枝效果差、界面结合弱的问题。

17、进一步的，所述步骤s1中，所述氨基化的具体步骤包括：将活化后的介孔二氧化硅加入到乙醇水溶液中，配制成介孔二氧化硅质量浓度为5-15%悬浮液，其中乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为(1-5):1；

18、用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节体系ph至4.0-8.0，加入介孔二氧化硅质量5-20%的氨基化改性剂，在40-60℃、200-500r/min转速下搅拌反应2-6h；

19、反应完成后抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，60-80℃真空干燥3-12h，得到氨基化的改性介孔二氧化硅。

20、进一步的，所述步骤s1中，所述硅烷偶联剂修饰的具体步骤包括：将活化后的介孔二氧化硅加入体积比为(1-5):1的乙醇水溶液中，配制成介孔二氧化硅质量浓度为5-15%的悬浮液；

21、用冰乙酸调节体系ph至5.0-8.0，加入介孔二氧化硅质量5-20%的硅烷偶联剂，在50-70℃、200-500r/min转速下搅拌反应4-12h；

22、反应完成后抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，60-80℃真空干燥3-12h，得到修饰的改性介孔二氧化硅。

23、所述氨基化改性剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的任意一种。

24、所述有机硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷的任意一种。

25、优选的上述氨基化改性剂和有机硅烷偶联剂可在介孔二氧化硅与聚合物基体之间构建共价键、离子键与氢键的多重界面结合，显著提升界面结合强度，使得电极循环过程中不会发生无机-有机相分离，保证电极循环稳定性。

26、进一步的，步骤s2中，所述水性聚合物基体包括聚丙烯酸（paa）、聚丙烯酸钾、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、海藻酸钠中的至少一种。

27、进一步的，步骤s3中，改性介孔二氧化硅与水性聚合物基体的质量比为0.3-5:100，该配比既保证改性介孔二氧化硅对粘结剂的改性增效作用，又避免改性介孔二氧化硅过量团聚影响粘结剂成膜性与浆料涂覆性。优选改性介孔二氧化硅添加含量，少量添加即可实现性能大幅提升，不显著增加原料成本，且与现有电池涂布工艺的粘度窗口完全匹配，无需改造产线。

28、本发明第二方面提供了一种改性介孔材料的水性粘结剂。

29、本发明的优点：

30、（1）介孔二氧化硅氨基化改性引入的–nh2可质子化为–nh3+，与水性聚合物羧基形成离子键；修饰改性则通过环氧基与聚合物官能团发生共价接枝，使改性介孔二氧化硅作为物理交联点牢固嵌入聚合物链网络，显著提升粘结剂的抗撕裂强度与柔韧性，从根本上抑制粘结剂在充放电中的断裂失效；

31、（2）改性介孔二氧化硅凭借300-1000m2/g超高比表面积与1.0-2.0cm3/g大孔容，可高效吸附活性物质、导电剂与游离水分子；同时，表面改性带来的静电排斥效应抑制颗粒团聚，使浆料分散更均匀、稳定性更强，从源头避免电极涂布不均、局部电流集中等问题；

32、（3）通过对介孔二氧化硅进行改性处理，表面富含高活性硅羟基（si-oh），硅羟基与活性物质表面羟基形成跨界面氢键，在活性物质、导电剂和集流体之间构建稳定界面桥接，进一步提升界面相容性，大幅降低界面阻抗，加速离子与电子传输；

33、（4）改性介孔二氧化硅的2-30nm有序孔道在电极干燥后作为纳米模板，留下贯通性优异的多级孔隙，加快离子扩散速率；同时该粘结剂的强亲水性可吸附并缓释游离水，延缓干燥过程水分快速迁移，避免极片开裂、收缩、掉料等缺陷；

34、（5）针对高膨胀活性物质，该粘结剂的柔性孔壁与内部空隙提供充足的体积膨胀缓冲空间，可有效分散充放电产生的机械应力，避免电极结构坍塌、粉化、短路，尤其对抑制锌负极枝晶生长、电极形变具有显著作用。