一种核壳结构的深色Li4SiO4储热颗粒、制备方法及其应用

本发明涉及能源和材料科学，特别是涉及一种核壳结构的深色li4sio4储热颗粒、制备方法及其应用。

背景技术：

1、太阳能作为一种清洁的可再生能源，在能源结构转型中发挥着越来越重要的支撑作用。聚光式太阳能（csp）技术通过将太阳辐射高效转化为热能，已成为当前最具代表性的太阳能利用方式之一。然而受昼夜交替和气象条件影响，太阳能供给呈现明显的间歇性与波动性，无法满足全天候稳定供能的需求。为此，亟需开发与之配套的高效储热系统，以确保csp电站能够实现恒定参数的热能输出。热化学储能（tces）因其高能量密度、宽工作温区及可实现长时、跨季节储热等优势，被视为解决太阳能间歇性难题和推动中高温热能高效利用的关键技术。

2、在众多tces材料中，正硅酸锂（li4sio4）凭借较高理论储能密度、适宜工作温区、优异的循环稳定性及环境友好等特性，成为与聚光式太阳能发电（csp）和工业余热回收高度匹配的理想储热介质。在实际运用中，基于li4sio4储热材料的csp-tces系统主要依托循环流化床技术实现。但该技术路线中存在一个突出的工程难题：粉末态吸附剂易被气流携带淘析，不仅造成活性材料的损失，还显著降低储能系统的长期运行效率。传统粉末状吸附剂并不适宜在流化床中循环使用，限制了其工业推广。因此，对吸附剂进行造粒成型，提高其抗淘析能力和循环稳定性，已成为解决上述问题、促进li4sio4储热材料实际应用的必要前提。

3、目前，针对li4sio4材料的成型方法主要分为机械成型和湿法成型两大类。机械成型技术通过施加机械力将粉体挤压为致密的柱状或棒状颗粒，再经滚圆处理制得球形颗粒。该方法具有生产效率高、工艺流程简单等优点，已在热化学储能、co2捕集及核聚变反应堆氚增殖剂等领域得到广泛应用（j. mater. chem. a, 2026, 14, 5964-5975）。然而，在强力挤压过程中，颗粒内部微观结构易被破坏，孔隙率降低，活性位点暴露不足，导致传质阻力显著增加，后续碳化反应受阻，吸附容量及反应动力学性能出现明显衰减。湿法成型技术（非机械力）主要包括石墨浇注法、冷冻干燥法和海藻酸钠成型法等。石墨浇注法利用石墨的疏水性，将li4sio4混合浆液滴于刻有凹槽的石墨盘中，以获得球形颗粒（sep. purif.technol, 2025, 360, 131191; fusion eng. des, 2015, 95, 72-78）；冷冻干燥法通过将li4sio4液滴滴入液氮中瞬间固化，再经真空冷冻干燥制得球形颗粒（chem. eng. j,2023, 462, 142297）；海藻酸钠成型法则基于海藻酸钠与钙离子反应生成海藻酸钙沉淀的原理，获得li4sio4球形沉淀（chem. eng. j, 2023, 477, 147156）。上述湿法成型技术通常能够制得球形度较高的颗粒。然而，目前开发的成型方法所制备的颗粒在太阳能热化学储能（csp）系统中仍存在诸多不足，包括碳酸化转化率受限、co2扩散受阻，以及白色颗粒表面对太阳辐射的吸收能力较弱等问题。最近，一项关于cao的研究对石墨成型法进行了改进，通过向石墨床中添加深色金属氧化物并掺杂多种金属，获得了具有深色外壳的cao球形颗粒（adv. funct. mater. 2025, e21241），但该方法制备的颗粒表面颜色不均匀，材料成分复杂，且制备工艺繁琐。

4、综上所述，现有成型技术难以兼顾颗粒的机械强度、反应活性及光吸收性能，亟需开发一种新型造粒成型技术，以制备兼具高储能密度与强光吸收特性的li4sio4复合储热颗粒，从而有效提升太阳能热储存效率，为推动储能技术进步与能源结构低碳转型提供关键支撑。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种核壳结构的深色li4sio4储热颗粒、制备方法及其应用，以解决上述现有技术中存在的问题。本发明开发了一种新型丙酮湿法成型技术，通过将含有li4sio4和柠檬酸的浆液滴入含有二氧化锰的丙酮悬浮液中，实现造粒成型并形成深色外壳包裹的li4sio4储热颗粒。该技术工艺简单，可直接制备出具备高储能密度、太阳光吸收率的li4sio4颗粒，适用于热化学储能、太阳能光驱动co2捕集技术、吸附重整制氢等领域，为可再生能源的发展和环保提供了重要支持。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种核壳结构的深色li4sio4储热颗粒的制备方法，包括以下步骤：

4、将锂源、硅源和水混合，加热搅拌浓缩后煅烧，得到li4sio4粉末；

5、将所述li4sio4粉末和柠檬酸溶液混合，加热搅拌浓缩形成li4sio4浆液；

6、将二氧化锰和丙酮混合，超声处理，得到二氧化锰的丙酮悬浮液；

7、将所述li4sio4浆液加入到所述二氧化锰的丙酮悬浮液中，静置陈化；

8、将静置陈化获得的颗粒干燥、煅烧，得到所述核壳结构的深色li4sio4储热颗粒。

9、本发明通过将li4sio4与柠檬酸溶液形成的浆液加入到二氧化锰的丙酮悬浮液中，实现造粒成型并形成深色li2mno3外壳包裹的li4sio4储热颗粒。本发明制备的核壳结构的深色li4sio4储热颗粒中多孔的正硅酸锂核心能够显著增强碳酸化反应，宏观上表现为材料的储热密度和循环稳定性得到了显著增强。表面包覆的深色外壳使储热材料的颜色显著加深，太阳光谱吸收率大幅提升，材料的吸光性能大幅增强，具有较高的光热转化效率。使用该方法成型的颗粒具有较高的抗磨损性能，适用于聚光式太阳能储能系统和光驱动co2捕集系统。

10、进一步地，所述锂源包括乙酸锂或乙酸锂的水合物；所述硅源包括硅溶胶。

11、可选地，所述硅溶胶为碱性硅溶胶。

12、进一步地，所述锂源中含有的锂元素和所述硅源中含有的硅元素的摩尔比为4:1~4.4:1，优选为4.2:1。

13、进一步地，所述锂源和所述水的用量比为 10.8203 g:30 ml~10.8203 g:50 ml。

14、进一步地，制备li4sio4粉末的步骤中，所述加热搅拌浓缩的温度为70~95℃；所述煅烧的温度为700~900℃，时间为3~5小时。

15、优选地，制备li4sio4粉末的步骤中，所述加热搅拌浓缩的温度为95℃；所述煅烧的温度为900℃，时间为5小时。

16、进一步地，制备li4sio4粉末的步骤中，所述加热搅拌浓缩具体为浓缩至原始体积的15~25%，优选为20%。

17、进一步地，将所述li4sio4粉末和柠檬酸溶液混合后，加热搅拌浓缩的温度为70~95℃，优选为95℃；加热搅拌浓缩具体为浓缩至原始体积的15~25%，优选为20%。

18、进一步地，所述柠檬酸溶液的浓度为20 wt.%；所述li4sio4粉末和所述柠檬酸溶液的质量比为1:5~2:5，优选为1.5:5。

19、进一步地，所述二氧化锰和所述丙酮的用量比为1g:30ml~10g:30ml；所述超声处理的时间为5~30分钟，优选为15分钟。

20、进一步地，将所述li4sio4浆液加入到所述二氧化锰的丙酮悬浮液中的方式为逐滴滴入。

21、进一步地，所述静置陈化的时间为1~5小时，优选为3小时。

22、进一步地，将静置陈化获得的颗粒干燥、煅烧的步骤中，所述煅烧的温度为700~900℃，时间为30~60分钟。

23、优选地，将静置陈化获得的颗粒干燥、煅烧的步骤中，所述干燥的温度为105℃；所述煅烧的温度为800℃。

24、本发明的技术方案之二：一种如上述核壳结构的深色li4sio4储热颗粒的制备方法制备得到的核壳结构的深色li4sio4储热颗粒，所述核壳结构的深色li4sio4储热颗粒包括li4sio4核心和深色li2mno3外壳。

25、本发明的技术方案之三：一种上述核壳结构的深色li4sio4储热颗粒在聚光式太阳能系统或太阳能驱动co2捕集系统中的应用。

26、在本发明的核壳结构的深色li4sio4储热颗粒中，li4sio4作为核心，主要完成材料核心的储能功能，而包裹的li2mno3外壳主要起提升吸光性能作用。而且在制备过程中会有少量mn进入li4sio4核心，在微观上造成li4sio4晶格畸变，促进反应物离子迁移，加速反应速率，从而导致储能性能提升。

27、本发明的核壳结构的深色li4sio4储热颗粒在聚光式太阳能储能系统中具有较高的储能密度和太阳光吸收率，在太阳能光驱动co2捕集系统中具有高co2吸附量和循环稳定性，为li4sio4基热化学储热和碳捕集材料的生产提供了重要的应用价值。

28、本发明公开了以下技术效果：

29、（1）本发明所制备的核壳结构的深色li4sio4储热颗粒在成型过程中使用柠檬酸作为粘结剂，同步实现粘结以及储热颗粒微观结构改性作用（柠檬酸是有机物，在高温煅烧时能产生大量气体从材料内部溢出，形成多孔结构，这种多孔结构有利于材料与co2的反应，从而提升储能密度），使其具有更高储能密度。

30、（2）本发明所制备的核壳结构的深色li4sio4储热颗粒，因其具有深色外壳，在太阳光谱范围内展现出显著提升的吸收率，可直接吸收太阳光并高效转化为热能，因而具有优异的光热转换效率。这一特性使其特别适用于聚光式太阳能储热系统及太阳能光驱动co2捕集系统。

31、（3）本发明提出的丙酮湿法成型技术可同步实现材料改性、造粒成型、深色外壳包覆，工艺简单，易实现材料的批量生产。