一种深水深井大温差钻井液用流变性调节剂及其制备方法和应用

本发明涉及水基钻井液处理剂及功能纳米材料，具体涉及一种深水深井大温差钻井液用流变性调节剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着深水油气资源勘探开发逐渐向深层、超深层方向发展，钻井过程中所处环境更加复杂，尤其是在深水深井钻探过程中，钻井液需要经历由海底低温环境至井底高温环境的连续温度变化。在较大的温度梯度作用下，钻井液体系中的黏土颗粒、聚合物添加剂以及固相颗粒之间的作用关系会发生变化，容易导致钻井液黏度、切力及凝胶强度等流变参数产生较大波动，进而影响钻井液携岩能力、井壁稳定性以及井下作业安全。因此，开发适用于大温差环境并具有稳定流变调控能力的钻井液功能材料具有重要意义。

2、目前，水基钻井液通常通过加入流变调节剂、降滤失剂、封堵剂等功能添加剂改善其性能。其中，纳米二氧化硅因具有较大的比表面积、良好的热稳定性以及丰富的表面羟基活性位点，被广泛应用于钻井液性能调控。然而，未经改性的纳米二氧化硅颗粒表面能较高，在水基体系中容易发生团聚，导致分散稳定性下降，同时难以有效调节复杂温度环境下颗粒间作用关系。

3、针对上述问题，现有技术通常采用表面改性方法提高纳米二氧化硅的应用性能。例如，现有技术中已有针对改性纳米二氧化硅钻井液添加剂的相关研究。cn114805421a以氨基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性，并进一步通过酰胺化反应引入聚脂肪酸链段，制备得到改性纳米二氧化硅材料，用于提高钻井液的抗高温增黏和提切性能。然而，该方法主要通过引入长链有机结构增强颗粒间作用力，以提高高温条件下钻井液结构强度，其功能调控主要集中于高温流变性能保持，难以实现低温至高温变化过程中颗粒界面作用和流变参数的协同调节。cn105924599a以表面改性的纳米二氧化硅颗粒为基础，通过在纳米二氧化硅表面接枝聚合物链段，改善纳米颗粒在钻井液体系中的分散稳定性，并提高钻井液性能。然而，聚合物接枝层容易受到井下高温、高盐以及长期剪切环境影响，其结构稳定性和功能保持能力仍有待提高，且难以针对大温差环境下钻井液流变性能变化进行有效调控。cn115725275a以硅烷偶联剂和聚合物改性纳米二氧化硅，制备水基钻井液用改性纳米二氧化硅封堵剂，通过提高纳米颗粒填充和封堵能力改善井壁稳定性。然而，该技术主要侧重于降低滤失和增强封堵效果，对于纳米颗粒与钻井液连续相之间的界面调控作用，以及温度梯度条件下钻井液黏度、切力等流变参数的稳定控制仍存在不足。

4、因此，现有纳米二氧化硅改性材料主要集中于提高分散性、增强高温黏度或改善封堵性能，尚难以通过材料界面结构设计实现对温度变化过程中颗粒间作用、水化状态及界面电荷的协同调控。针对深水深井大温差钻井环境，仍需要开发一种具有多活性位点功能界面的纳米二氧化硅流变调节材料，以提高其在复杂温度梯度条件下的适应能力，实现水基钻井液流变性能的长期稳定。

技术实现思路

1、本发明解决的问题是提供一种深水深井大温差钻井液用流变性调节剂及其制备方法和应用，通过纳米二氧化硅表面硅烷化改性及含膦酸基和羧基有机功能化试剂的接枝反应，在纳米二氧化硅表面构建多官能团功能化层，赋予所述调节剂优异的界面调控能力；所述调节剂应用于水基钻井液后，能够通过调节固相颗粒间作用、水化行为及界面电荷，提高钻井液在大温差条件下的流变性能稳定性和长期使用性能。

2、采用的技术方案为：

3、一种深水深井大温差钻井液用流变性调节剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、s1：将纳米二氧化硅分散于有机溶剂体系中，得到均匀稳定的纳米二氧化硅悬浮液；同时将含活性官能团的硅烷偶联剂进行预水解处理，得到预水解的硅烷偶联剂溶液；

5、s2：将预水解的硅烷偶联剂溶液加入到纳米二氧化硅悬浮液中，在保护气氛及搅拌条件下进行硅烷偶联反应，反应结束后得到氨基化改性纳米二氧化硅；

6、s3：将一端带有羧基一端带有膦酸基团的有机膦酸改性剂配置成溶液，利用缓冲液调节溶液ph后加入缩合活化体系，对所述有机功能化试剂中的羧基进行活化，得到活化后的有机功能化试剂溶液；

7、s4：将表面引入活性基团的氨基化改性纳米二氧化硅分散于分散介质中，并滴加至活化后的有机功能化试剂溶液，在搅拌条件下进行缩合接枝反应，使所述有机功能化试剂通过共价键接枝于纳米二氧化硅表面，形成含目标功能基团的表面功能化层；

8、s5：反应结束后，对产物进行分离、洗涤、干燥及研磨处理，除去未反应物及副产物，得到所述水基钻井液用调节剂。

9、优选的，所述含活性官能团的硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；所述氨基硅烷偶联剂为kh550，kh550的用量为纳米二氧化硅质量的3～15%；

10、所述有机溶剂为95%乙醇水溶液；水解过程采用冰醋酸调节ph值至4.0～5.0，在室温下搅拌20～30 min，使kh550中乙氧基充分水解生成高活性的硅醇基团si-oh，得到预水解硅烷偶联剂。

11、优选的，所述保护气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的任一种或多种的混合；反应温度为60～100℃，反应时间为4～10h。

12、优选的，所述一端带有羧基一端带有膦酸基团的有机膦酸改性剂为有机膦酸类化合物pbtca、pesa或3-paa中的任一种，所述有机功能化试剂与缩合活化体系在缓冲体系中反应，使有机功能化试剂中的羧基形成活化中间体。

13、优选的，所述缓冲液为mes缓冲液，利用缓冲液调节体系的ph为4.0～6.0；所述缩合活化体系包括edc和nhs。

14、优选的，有机膦酸改性剂为有机膦酸类化合物pbtca，所述pbtca与纳米二氧化硅的质量比为1:1～2，edc与pbtca中羧基的摩尔比为0.2～0.5：1。

15、进一步的，pbtca与纳米二氧化硅最佳质量比为1.27、edc与羧基最佳摩尔比为0.38。

16、优选的，所述分散介质为去离子水，在去离子水中超声分散均匀；所述缩合接枝反应为酰胺化接枝反应，其反应温度为室温，反应时间为4～8h。

17、进一步的，酰胺化接枝反应最佳反应时间为4.79 h。

18、一种深水深井大温差钻井液用流变性调节剂，包括功能化改性纳米二氧化硅，所述功能化改性纳米二氧化硅包括纳米二氧化硅颗粒以及依次形成于所述纳米二氧化硅颗粒表面的氨基硅烷连接层和含膦酸基和羧基的功能化层；所述氨基硅烷连接层通过硅氧键连接于所述纳米二氧化硅表面，所述含膦酸基和羧基的功能化层通过酰胺键连接于所述氨基硅烷连接层；所述功能化改性纳米二氧化硅表面具有氨基、酰胺基、羧基和膦酸基。

19、优选的，所述改性纳米二氧化硅的粒径为10～100 nm；优选平均粒径为30 nm。

20、所述钻井液用调节剂的大温差使用范围为4～180℃。

21、一种深水深井大温差钻井液用流变性调节剂在深水深井钻井过程中调控水基钻井液性能的应用，所述钻井液用调节剂的加入量为钻井液总质量的0.1～5%，通过调节钻井液中固相颗粒间作用力、水化作用及界面电荷，实现大温差条件下流变性能稳定。

22、与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

23、（1）本发明通过硅烷偶联改性与有机膦酸功能化接枝相结合的方法，在纳米二氧化硅表面构建氨基硅烷连接层和含膦酸基、羧基的功能化层，实现了纳米二氧化硅表面多官能团协同修饰，相比于传统单一无机纳米材料或简单表面改性材料，能够增强纳米颗粒与水基钻井液体系中各组分之间的界面作用，提高调节剂在钻井液中的分散稳定性。

24、（2）本发明所制备的功能化改性纳米二氧化硅表面同时具有氨基、酰胺基、羧基和膦酸基等活性基团，可通过氢键作用、静电作用及配位作用调节固相颗粒间相互作用和界面水化行为，从而改善水基钻井液在深水深井大温差环境下的流变性能稳定性，提高体系对温度变化的适应能力。

25、（3）本发明采用有机膦酸类功能化试剂对纳米二氧化硅进行共价接枝，使功能化基团稳定结合于纳米颗粒表面，避免了传统物理复配方式中改性组分易脱落、作用稳定性不足的问题，有利于提高调节剂在复杂钻井环境中的持续作用能力。

26、（4）本发明制备工艺条件温和，采用常规硅烷偶联反应和缩合接枝反应即可实现功能化改性，制备过程简单可控，所得调节剂具有良好的应用适配性，可用于深水深井大温差条件下水基钻井液性能调控。