一种儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机染料，具体涉及一种儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、染料敏化太阳能电池具有原料来源丰富、组装简单、制造成本低、即使在弱光环境下也有高发电效率的优点，是一种低成本高效率利用太阳光能的方法。到目前为止，大多数的研究都聚焦于n型染料敏化太阳能电池。传统的n型染料敏化太阳能电池中，染料附着在n型半导体（如二氧化钛）上，受到光激发后，染料将光生电子注入到n型半导体的导带中，电子从氧化还原电对转移到氧化态的染料，产生阳极光电流。而p型染料敏化太阳能电池中，过程则相反，染料附着在p型半导体（如氧化镍，nio）上，将光生空穴注入到p型半导体的价带中，随后正电荷从氧化还原电对转移到还原态的染料，产生阴极光电流。理论上，将n型染料敏化太阳能电池和p型染料敏化太阳能电池结合起来形成串联电池可以突破染料敏化太阳能电池的效率极限，目前n型染料敏化太阳能电池已经取得了超过13%的光电转换效率，然而p型染料敏化太阳能电池的效率过低，无法与n型染料敏化太阳能电池相匹配。

2、提升p型染料敏化太阳能电池效率的关键在于设计适合的高效染料。最常见的策略是形成给体-共轭桥-受体（d-π-a）结构的染料。这种d-π-a结构促进了电子从给体部分通过π-π共轭桥转移到受体部分。富勒烯（c60）拥有极高的共轭体系，可以将接受到的电子离域分布在整个球形结构上，是一种强力的电子受体材料，因此将富勒烯引入d-π-a染料有望提高p型染料敏化太阳能电池的光电转化效率。2008年，sun等人开发了以p1为代表的一系列三苯胺染料，取得了0.15%的光电转化效率，并实现了p1的商业化量产。然而基于p1的p型染料敏化太阳能电池缺少强力电子受体，光电转化效率较低；而且p1含丙二腈基团，分解时可能产生氢氰酸，危害人体和环境安全。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料及其制备方法，将其用于p型染料敏化太阳能电池，可大幅提高光电转化效率。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

3、第一方面，本发明提供一种儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料，具有如式i所示的结构：

4、；

5、式i。

6、第二方面，本发明还提供一种上述儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料的制备方法，包括以下步骤：

7、（1）在惰性气氛下，将4-双（4-溴代苯）氨基-儿茶酚、三异丙基氯硅烷、咪唑和二氯甲烷混合搅拌反应、洗涤、有机相蒸干，得到n,n-双（4-溴代苯）-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺；

8、（2）将n,n-双（4-溴代苯）-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺、5-甲酰基噻吩-2-硼酸、双三苯基磷二氯化钯、碳酸钠加入水和二甲氧基乙醚的混合溶液中，在惰性环境下加热回流反应、萃取、干燥、减压蒸馏、纯化，得到n,n-双（4-（5-甲酰基噻吩-2-苯））-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺；

9、（3）将n,n-双（4-（5-甲酰基噻吩-2-苯））-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺、c60、肌氨酸加入甲苯中，在惰性环境下加热回流反应、洗涤、干燥、减压蒸馏、纯化，得到n,n-双（4-（5-（n-甲基吡咯烷-c60）-噻吩-2-苯））-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺；

10、（4）在惰性气氛下，将n,n-双（4-（5-（n-甲基吡咯烷-c60）-噻吩-2-苯））-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺、四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液加入到四氢呋喃中，搅拌混合反应、洗涤、静置分层、蒸干，得到儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料。

11、优选地，所述步骤（1）中，4-双（4-溴代苯）氨基-儿茶酚、三异丙基氯硅烷、咪唑和二氯甲烷的摩尔体积比为1mol:1.5-2mol:3-4mol:10-20l。

12、优选地，所述步骤（2）中，n,n-双（4-溴代苯）-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺、5-甲酰基噻吩-2-硼酸、双三苯基磷二氯化钯、碳酸钠、水和二甲氧基乙醚摩尔体积比为1mol:2.6-3.2mol:0.05-0.1mol:5-8mol:1-2l:6-12l；加热回流反应温度为85-95℃。

13、优选地，所述步骤（3）中，c60、肌氨酸、n,n-双（4-（5-甲酰基噻吩-2-苯））-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺和甲苯摩尔体积比为1mol:2-2.4mol:0.3-0.5mol:250-500l；加热回流温度为110-120℃。

14、优选地，所述步骤（4）中，四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液浓度为1m；n,n-双（4-（5-（n-甲基吡咯烷-c60）-噻吩-2-苯））-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺、四氢呋喃和四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液的摩尔体积比为1mol:10-20l:0.2-0.6l。

15、第三方面，本发明还提供一种上述儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料在p型染料敏化太阳能电池中的应用。

16、本发明设计并合成的儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料，儿茶酚部分作为锚定基团，三苯胺部分作为电子给体，富勒烯部分作为电子受体，给体和受体两部分通过噻吩共轭桥连接，形成具有推-拉结构的染料。与现有技术相比，本发明技术方案具有以下优点：

17、传统的三苯胺染料电子受体为丙二腈基团，离域电子分布范围仅限于几个原子，电子接受能力低，不能形成正负电荷分离态，因而导致电池效率低下。本发明制备的染料采用富勒烯为电子受体，提高了电荷分离态的寿命。富勒烯是一种强力的电子受体，接受电子后可以将电子离域分布在整个球形共轭结构上，离域电子不易发生与空穴复合的可逆反应，有利于染料分子形成长寿命的正负电荷分离态，因而空穴持续注入p型半导体的价带，形成光电流。

18、本发明制备的染料采用富勒烯为电子受体，不含氰基，即使分解也不会产生氢氰酸等对人体和环境有害的物质，解决了传统以丙二腈为电子受体的染料制备和使用过程存在人体健康和自然环境风险的问题。

19、本发明制备的染料用于p型染料敏化太阳能电池取得了优异的光电转换效率。试验结果表明，本发明儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料用于制备p型染料敏化太阳能电池，电池的光电转化效率可达到0.225-0.229％，超过现有的商业化三苯胺染料p1。

1.一种儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料，其特征在于，具有如式i所示的结构：

2.一种如权利要求1所述的儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，4-双（4-溴代苯）氨基-儿茶酚、三异丙基氯硅烷、咪唑和二氯甲烷的摩尔体积比为1mol:1.5-2mol:3-4mol:10-20l。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述步骤（2）中，n,n-双（4-溴代苯）-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺、5-甲酰基噻吩-2-硼酸、双三苯基磷二氯化钯、碳酸钠、水和二甲氧基乙醚摩尔体积比为1mol:2.6-3.2mol:0.05-0.1mol:5-8mol:1-2l:6-12l；加热回流反应温度为85-95℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，c60、肌氨酸、n,n-双（4-（5-甲酰基噻吩-2-苯））-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺和甲苯摩尔体积比为1mol:2-2.4mol:0.3-0.5mol:250-500l；加热回流温度为110-120℃。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液浓度为1m；n,n-双（4-（5-（n-甲基吡咯烷-c60）-噻吩-2-苯））-3,4-二（三异丙基硅氧基）苯胺、四氢呋喃和四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液的摩尔体积比为1mol:10-20l:0.2-0.6l。

7.一种如权利要求1所述的儿茶酚-三苯胺-噻吩-富勒烯染料在p型染料敏化太阳能电池中的应用。