一种太阳光下变色防刮保护膜及其制备方法与流程

本发明涉及层状材料，涉及多层材料所得到的保护膜，尤其涉及一种太阳光下变色防刮保护膜及其制备方法。

背景技术：

1、保护膜广泛应用于电子产品屏幕、汽车内饰、光学器件等表面，起到防刮擦、防污、延长使用寿命的作用。近年来，随着消费升级，兼具太阳光下变色功能的保护膜逐渐受到市场青睐，在户外强光条件下自动变色增强视觉舒适度，在室内恢复透明以保证清晰显示。

2、然而，现有变色防刮保护膜普遍存在以下技术难题：其一，光致变色组分多采用物理共混方式引入，与基体界面结合力弱，长期使用后易析出、迁移，导致变色功能衰退；其二，防刮层与pet基材之间的附着力不足，在使用过程中易发生层间剥离；其三，防刮性能与变色功能难以兼得——增加防刮层厚度或交联密度会牺牲光学透明度，而提高变色组分含量又会影响防刮层的力学性能。此外，部分现有技术采用多层复合结构但层间缺乏化学键合，整体结构稳定性欠佳。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种太阳光下变色防刮保护膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种太阳光下变色防刮保护膜，包括经表面活化处理的pet基材，所述pet基材的一侧表面涂覆有防刮层，另一侧表面涂覆有变色胶粘层；

3、所述防刮层按重量份数计包括：可光固化树脂30-70份、丙烯酰氧丙基-环氧基混合型笼型聚倍半硅氧烷5-20份、活性稀释剂10-20份、光引发剂1.5-3份、交联剂1-3份、流平剂0.2-0.6份；

4、混合型笼型聚倍半硅氧烷在防刮层具有三个作用，其一，其si-o-si无机笼状骨架赋予涂层高硬度和耐磨性；其二，外围的丙烯酰氧丙基参与紫外光自由基聚合，与可光固化树脂形成共价交联网络，提高涂层的交联密度和力学强度；其三，侧挂的环氧基团与pet表面的羟基发生开环加成反应，实现防刮层与基材的化学锚固；可光固化树脂提供涂层的基本骨架和柔韧性；活性稀释剂调节涂布液粘度并参与交联反应；光引发剂在紫外光照射下产生自由基引发聚合；交联剂进一步提高交联密度，增强防刮性能；流平剂确保涂层表面平整光洁。

5、所述变色胶粘层按重量份数计包括：胶粘树脂70-85份、反应型光致变色改性剂1-8份、交联剂1-3份、催化剂0.05-0.2份、溶剂20-30份；所述反应型光致变色改性剂为含有可反应性官能团的光致变色化合物；

6、所述反应型防刮改性剂与pet基材表面的活化官能团之间、所述反应型光致变色改性剂与胶粘树脂之间均通过化学键合方式连接。

7、pet基材经表面活化处理后在其表面引入羟基、羰基等极性官能团，显著提高表面能至42 dyn/cm以上。防刮层中采用混合型笼型聚倍半硅氧烷，该分子同时含有丙烯酰氧丙基和环氧基。其中，丙烯酰氧丙基在紫外光固化阶段，光引发剂产生自由基，引发丙烯酰氧基与可光固化树脂、活性稀释剂中的碳碳双键发生自由基聚合反应，形成致密的三维交联网络。混合型笼型聚倍半硅氧烷的si-o-si笼状骨架作为纳米刚性交联点嵌入网络中，赋予涂层高硬度和耐磨性；环氧基团在热后固化阶段与pet表面活化的羟基发生开环加成反应，生成β-羟基醚键，实现防刮层与pet基材之间的化学键合锚固。这种双官能团协同设计使得防刮层兼具高交联密度和强界面结合力。同时，变色胶粘层中的反应型光致变色改性剂带有环氧基团或羟基，在热固化过程中可与胶粘树脂中的羧基、羟基或交联剂中的活性基团发生反应，以化学键合方式锚定于胶粘网络内部，有效抑制光致变色组分在使用过程中的迁移和析出，延长变色寿命。

8、优选地，所述可光固化树脂选自聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或多种。聚氨酯丙烯酸酯兼具优异的柔韧性和耐磨性，适合需要一定弯曲性能的保护膜应用；环氧丙烯酸酯提供更高的硬度和耐化学性；聚酯丙烯酸酯则平衡柔韧性与附着力。

9、优选地，所述活性稀释剂选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。多官能度活性稀释剂（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等）本身含有三个以上可聚合双键，在固化过程中可大幅提高交联密度，是提升涂层硬度的关键组分。

10、优选地，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。1-羟基环己基苯基甲酮等光引发剂在紫外光照射下裂解产生自由基，引发丙烯酸酯双键的链式聚合反应。

11、优选地，所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂可降低涂布液表面张力，促进涂层在pet表面均匀铺展，防止缩孔、橘皮等缺陷。

12、更具体地，所述防刮层中的交联剂可选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种。

13、优选地，所述胶粘树脂选自聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂中的一种或多种。

14、优选地，所述反应型光致变色改性剂为含有环氧基团或羟基基团的螺吡喃类或螺噁嗪类光致变色化合物。

15、反应型光致变色改性剂以化学键合方式锚定于胶粘树脂网络中，在太阳光（尤其是紫外光）照射下，螺吡喃或螺噁嗪类化合物发生分子内c-o键的异裂开环，从闭环的无色或浅色结构转变为开环的有色共轭结构，吸收光谱发生红移，呈现深色；离开光照环境后，在热作用下恢复闭环结构，颜色褪去。这一过程的可逆性和响应速率受分子运动自由度和周围介质极性影响。通过化学键合将变色分子固定于交联网络中，既保证了变色反应所需的分子运动空间，又防止了变色分子的扩散迁移。交联剂的加入可调控胶粘层的交联度，平衡粘接强度与变色响应速率。催化剂加速环氧基团与羟基之间的开环反应，确保化学键合反应的完成度。

16、优选地，所述催化剂选自三苯基膦、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种。

17、另一方面，本发明还公开了上述太阳光下变色防刮保护膜的制备方法，包括以下步骤：

18、（1）活化：对pet基材进行表面活化处理；

19、（2）制备防刮层涂布液：按配比将可光固化树脂、丙烯酰氧丙基-环氧基混合型笼型聚倍半硅氧烷、活性稀释剂、光引发剂、交联剂和流平剂混合均匀，避光搅拌，过滤除泡，得到防刮层涂布液；

20、（3）制备变色胶粘层涂布液：按配比将胶粘树脂、反应型光致变色改性剂、交联剂、催化剂和溶剂混合均匀，搅拌，过滤除泡，得到变色胶粘层涂布液；

21、（4）涂覆：将防刮层涂布液涂覆于pet基材的一侧表面，经紫外光固化形成防刮层，将变色胶粘层涂布液涂覆于pet基材的另一侧表面，经热固化形成变色胶粘层，得到保护膜粗品；

22、（5）对所述保护膜粗品进行收卷、分切，即得所述保护膜。

23、具体地，步骤（4）中防刮层的形成中，紫外光固化后进一步进行热后固化处理，防刮层先采用紫外光快速固化，形成高交联密度的表面保护层；随后进行热后固化，为混合型笼型聚倍半硅氧烷的环氧基团与pet表面羟基的反应提供活化能，实现化学键合热后固化处理可使这些后续反应充分进行，进一步提高防刮层的交联密度以及与pet基材的化学键合度，从而提升防刮性能和层间附着力。

24、优选地，所述涂覆选自微凹涂布、狭缝涂布、辊涂或喷涂中的一种。

25、本发明的有益效果在于：

26、（1）通过pet基材表面活化处理与防刮层中混合型笼型聚倍半硅氧烷的协同设计，实现了防刮层与pet基材之间的化学键合连接，附着力达到0级（划格法），铅笔硬度可达4h，防刮性能显著优于现有产品。

27、（2）将反应型光致变色化合物以化学键合方式锚定于胶粘层交联网络中，变色响应时间≤10s，褪色恢复时间≤50s，200次变色循环后色差δe≤1.5，有效解决了物理共混体系中变色组分易迁移、易析出、循环稳定性差的问题。

28、（3）防刮层与变色胶粘层分置于pet基材两侧，功能分区明确，固化工艺相互独立，兼顾了高防刮性能与优异变色功能，避免了传统单层结构中功能组分的相互干扰。