一种耐腐蚀光固化油墨及其制备方法与流程

本发明涉及油墨，具体涉及一种耐腐蚀光固化油墨及其制备方法。

背景技术：

1、随着现代工业的快速发展，对材料表面防护，特别是防腐蚀和功能化涂层的需求日益增长。传统的溶剂型涂料因其高挥发性有机化合物（vocs）排放、固化时间长、能源消耗大等缺点，已逐渐无法满足当前环保和高效生产的要求。在此背景下，光固化技术，作为一种绿色、高效的涂层固化方式，因其固化速度快、能耗低、vocs排放少、生产效率高以及涂层性能优异等显著优点，已在涂料、油墨等领域得到广泛应用。

2、然而，尽管光固化油墨在硬度、耐磨性等方面表现出色，但在提供有效的防腐蚀保护方面仍有缺陷。纯有机树脂体系形成的光固化油墨往往存在一定的孔隙率和渗透性，导致在潮湿、盐雾或酸碱等腐蚀性环境下，腐蚀介质易通过油墨涂层渗透至基材表面，进而引发基材腐蚀。为提升光固化油墨的耐腐蚀性能，研究人员尝试在光固化体系中引入各种无机填料。例如，二氧化硅纳米颗粒因其优异的力学性能和阻隔性能而受到关注；氧化铈则因其独特的紫外吸收能力、抗氧化性能以及缓蚀作用而具有潜力。然而，简单的无机纳米粒子添加会导致分散性差、易团聚等问题，进而使油墨涂层的均匀性和防护能力降低，影响其光固化效率，并削弱最终的防腐蚀效果。具体而言，未经表面改性的纳米二氧化硅与有机树脂基体相容性差，易发生团聚，导致在涂层中形成缺陷，为腐蚀介质提供了渗透通道。同时，氧化铈作为活性缓蚀剂，若分散不均匀或与基体结合不牢固，其缓蚀作用将难以充分发挥，且易在腐蚀过程中从涂层中溶出，降低长期防腐效果。此外，单一组分的无机填料往往难以同时提供全面的物理阻隔和化学缓蚀功能。

3、综上所述，现有技术难以在单一体系中，同时实现高效的光固化过程和卓越的耐腐蚀性能。基于上述陈述，本发明提出了一种耐腐蚀光固化油墨及其制备方法。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中光固化油墨存在的耐腐蚀性不足、无机填料分散性差、有机-无机界面结合力弱、固化效率受阻等问题，本发明提出了一种耐腐蚀光固化油墨及其制备方法。

2、第一方面，本发明提供了一种耐腐蚀光固化油墨，采用如下的技术方案：

3、一种耐腐蚀光固化油墨，包括以下重量份的原料：聚氨酯丙烯酸酯80-100份、异冰片基丙烯酸酯15-20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-15份、功能单体5-10份、改性纳米二氧化硅-氧化铈2-3份、颜料3-5份、光引发剂1-3份、流平剂1-2份、消泡剂1-2份。

4、优选的，所述功能单体为3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和/或三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯。

5、优选的，所述功能单体为质量比为1-2:1的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯。

6、在本发明中，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，其硅烷基团（-si(och3)3）能够与无机填料（如改性纳米二氧化硅-氧化铈、颜料）表面的羟基或水分子发生缩合反应，形成牢固的共价键合或氢键作用，从而有效改善无机填料在有机聚合物基体中的分散性，并显著增强有机相与无机相之间的界面结合力。其丙烯酰氧基（-oco-ch=ch2）则可参与光固化反应，与聚氨酯丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等单体共聚，将无机组分锚定在固化的聚合物网络中，减少界面缺陷，提高涂层的致密性、附着力及抗渗透性。而三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，作为一种高官能度丙烯酸酯单体，具有三个可参与光固化反应的丙烯酸酯基团，能够显著提高油墨固化后的交联密度。高交联密度使得聚合物网络结构更加紧密，提高了涂层的硬度、耐磨性、抗溶胀性以及对腐蚀介质的物理阻隔能力。通过3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯的协同作用，本发明光固化油墨的有机-无机相容性、界面结合力、网络致密性和整体力学性能得到显著提升，从而有效阻止腐蚀介质的渗透，延长腐蚀介质到达基材的时间，进一步提高油墨的长期耐腐蚀性能。

7、优选的，所述改性纳米二氧化硅-氧化铈是由纳米二氧化硅与氧化铈复合，并经硅烷偶联剂表面改性制得。

8、优选的，所述改性纳米二氧化硅-氧化铈由以下方法制得：

9、s1.将纳米二氧化硅分散到去离子水中，超声处理30-40min后，调节ph值至8-9，得到悬浮液；将七水合氯化铈溶解于去离子水中，制备成铈盐溶液；

10、s2.边搅拌边将铈盐溶液滴加到悬浮液中后，在室温下继续搅拌30-40min，再加入沉淀剂调节ph值为7-9，在120-180℃下反应24-26h，反应结束后，冷却至室温，收集沉淀，洗涤至中性，得到复合颗粒；

11、s3.将复合颗粒溶于有机溶剂中，超声分散40-50min，得到复合颗粒溶液；在搅拌状态下，将硅烷偶联剂加入有机溶剂中，并调节ph值为4-5后，在室温下继续搅拌20-30min，得到硅烷溶液；

12、s4.将硅烷溶液滴加到复合颗粒溶液中，在60-80℃下，搅拌反应4-6h，反应结束后，冷却至室温，收集沉淀，洗涤，得到改性复合颗粒；

13、s5.将改性复合颗粒在60-80℃真空烘箱中干燥3-5h，得到改性纳米二氧化硅-氧化铈。

14、优选的，所述s1中铈盐溶液的浓度为0.2-0.3m。

15、优选的，所述s2中搅拌速率为400-600rpm。

16、优选的，所述s2中铈盐溶液和悬浮液的质量比为1:1-2。

17、优选的，所述s2中沉淀剂为1.0m氨水溶液。

18、优选的，所述s3中的有机溶剂为质量分数95%的乙醇溶液。

19、优选的，所述s3中的超声分散是指，控制超声功率为250-300w，超声频率为35-40khz。

20、优选的，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

21、优选的，所述s4中硅烷溶液和复合颗粒溶液的质量比为1:15-20。

22、优选的，所述s4中的搅拌速率为300-400rpm。

23、优选的，所述颜料为炭黑、钛青蓝、永固红、永固黄中的一种或多种。

24、优选的，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基酮或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

25、优选的，所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

26、优选的，所述消泡剂为非硅酮聚合物。

27、第二方面，本发明提供了一种耐腐蚀光固化油墨的制备方法，采用如下的技术方案：

28、一种耐腐蚀光固化油墨的制备方法，包括以下步骤：

29、步骤1、按重量份计，称取聚氨酯丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、功能单体、改性纳米二氧化硅-氧化铈、颜料、光引发剂、流平剂和消泡剂备用；

30、步骤2、在避光条件下，边搅拌边将改性纳米二氧化硅-氧化铈分批次加入聚氨酯丙烯酸酯中，每批次加入后搅拌5-10min，全部加完后再分散处理15-30min，超声处理15-20min，重复交替2-4次，得到预混物；

31、步骤3、将异冰片基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、功能单体、颜料、流平剂和消泡剂依次加入到预混物中，在室温下搅拌2-3h，得到改性树脂混合物；

32、步骤4、在避光及搅拌状态下，将光引发剂加入改性树脂混合物中后，继续搅拌50-60min，随后进行真空脱泡15-30min，直至观察不到气泡逸出，得到耐腐蚀光固化油墨。

33、优选的，所述步骤2中的搅拌速率为150-200rpm。

34、优选的，所述步骤2中的超声处理是指，控制超声功率为250-300w，超声频率为30-40khz。

35、综上所述，本发明具有以下有益效果：

36、1.本发明通过聚氨酯丙烯酸酯骨架提供了良好的柔韧性和对基材的附着力，有效抵御外部机械冲击和形变，防止涂层开裂。异冰片基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能度单体的引入，显著提高了光固化交联密度和固化膜的硬度，增强了涂层的致密性和物理阻隔能力。特别是，3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯的协同作用，前者通过硅烷偶联剂功能强化了无机填料与有机基体间的界面结合力，有效抑制了无机填料团聚，并降低了腐蚀介质沿界面渗透的可能性；后者则通过高交联密度进一步提升了聚合物网络的机械强度和化学稳定性。这种多重协同机制有效阻止了腐蚀性介质（如水、氧、离子）向基材的渗透，从而使油墨具有卓越的耐腐蚀性。

37、2.本发明通过改性纳米二氧化硅-氧化铈引入物理阻隔加化学缓蚀的协同防护，其中氧化铈（ceo2）作为一种高效的活性缓蚀剂和抗氧化剂，能在涂层受到腐蚀介质侵蚀时，主动释放铈离子在金属表面形成致密的钝化膜，从而有效抑制腐蚀进程。同时，ceo2还能有效清除由光、热、氧引发的活性自由基，显著延缓聚合物基体的老化降解，保持墨层的长期完整性和化学稳定性。纳米二氧化硅在此复合体系中不仅提供物理阻隔，同时为氧化铈提供了均匀分散的平台，有效避免了ceo2的团聚，确保了其活性位点能够最大限度地发挥作用，这种协同作用显著提升了油墨的综合耐腐蚀性能和使用寿命。

38、3.本发明中的聚氨酯丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及多种功能单体，均含有高反应活性的丙烯酸酯官能团，可在光引发剂的作用下，迅速发生自由基聚合交联反应，形成高交联密度的固化膜。同时，通过精细的制备工艺（包括超声分散、调节ph值、硅烷改性等）获得了高度分散的改性纳米二氧化硅-氧化铈复合颗粒，有效避免了填料的团聚对紫外光穿透的阻碍和散射，保证了光能量均匀高效地作用于整个墨层，从而实现了油墨的快速、均匀、彻底固化，显著提高了生产效率并降低了能耗。