基板表面处理液、使用其制造清洗过的基板的方法及制造器件的方法与流程

1.本发明涉及基板表面处理液、使用了该处理液的清洗基板的方法以及制造器件的方法。


背景技术：

2.以往，有时会因基板的制造工序例如光刻工序等而产生异物。因此，基板的制造工序有时包括从基板上除去微粒的清洗工序。在清洗工序中，有向基板供给去离子水(diw:deionized water)等清洗液并物理除去微粒的方法、利用化学试剂化学除去微粒的方法等方法。然而，当图案微细化和复杂化时，图案容易受到物理或化学损伤。
3.作为基板的清洗工序，研究了在基板上形成基板清洗膜，使微粒保持在膜中，然后用除去液除去膜的方法。当所形成的膜被除去液全部溶解时，可能会引起保持在膜中的微粒再附着。因此，研究了使形成的膜部分溶解，未溶解的部分以固体状态除去的方法(例如专利文献1和2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-212889号公报
7.专利文献2：日本特开2020-096165号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.本发明人认为，在基板的清洗中使用基板清洗膜的情况下，有时在基板表面的疏水性区域，基板清洗膜不能很好地剥离，不能除去微粒。因此，进行了研究，对基板进行表面处理，使基板清洗膜处于容易剥离的状态。
10.进而，在如上所述的技术背景下，在基板上形成膜而除去微粒的技术中，目前还存在需要改良的一个以上的课题。这些例如可列举以下：基板清洗膜未被除去液除净，残留在基板上；由于基板表面的状态和/或基板的凹凸等形状，存在基板清洗膜难以被除去液除去的情况；微粒的除去效率不高；难以在基板表面形成薄膜或共形的基板表面处理膜；如果使用溶解性高的除去液来除去基板清洗膜，则有时基板清洗膜自身损坏而释放微粒；在除去基板表面处理膜时，有时基板表面受到损伤，基板表面的化学、电特性发生变化。
11.本发明是基于上述技术背景而完成的，提供一种基板表面处理液。
12.用于解决问题的方案
13.本发明的基板表面处理液是含有碱性化合物(a)和溶剂(b)的基板表面处理液：
14.其中，将所述基板表面处理液施涂于基板，用于形成含有至少一部分碱性化合物(a)的基板表面处理层，将基板清洗液施涂于所述基板表面处理层，用于形成基板清洗膜。
15.根据本发明的制造清洗过的基板的方法，包括以下工序。
16.(1)将本发明的基板表面处理液施涂于基板；
17.(2)由所述基板表面处理液形成含有至少一部分碱性化合物(a)的基板表面处理层；
18.(3)将基板清洗液施涂于所述基板表面处理层；
19.(4)由所述基板清洗液形成基板清洗膜；
20.(5)用除去液(1)除去所述基板清洗膜；
21.(6)用除去液(2)除去所述基板表面处理层。
22.根据本发明的制造器件的方法，包括所述制造清洗过的基板的方法。
23.发明的效果
24.通过使用本发明的基板表面处理液，可以期望以下的一个或多个效果。
25.可以有效地除去微粒；对于疏水性的基板，也能够容易地除去基板清洗膜；对于具有复杂凹凸形状的基板，也能够容易地除去基板清洗膜；能够从基板表面有效地除去基板清洗膜；可以形成薄膜和/或共形的基板表面处理膜；通过使用溶解性高的除去液来除去基板清洗膜，能够避免基板清洗膜自身损坏而释放微粒；在除去基板表面处理膜时，不会对基板表面造成损伤，能够不改变基板表面的化学、电特性；可以降低基板表面的接触角。
附图说明
26.图1是示意性地说明本发明的制造清洗过的基板的方法的截面图。
具体实施方式
27.[定义]
[0028]
在本说明书中，除非另有限定，遵从本段落记载的定义和/或例子。
[0029]
单数形式包括复数形式，“一个”和/或“其”表示“至少一个”。某些概念的元素可由多种表达，在描述了其量(例如，质量％和/或摩尔％)的情况下，则其量是指这些多种的和。
[0030]“和/或”包括元素的所有组合，也包括单独使用。
[0031]
当使用“至”或“～/
‑”
表示数值范围时，它们包含两个端点，单位是共通的。例如，5～25摩尔％表示5摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0032]“c
x～y”、“c
x
～c
y”和“c
x”等描述是指分子或取代基中的碳的数量。例如，c
1～6
烷基是指具有1～6个碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
[0033]
如果聚合物具有多种重复单元，则这些重复单元共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。用结构式表示聚合物和/或树脂时，括号中同时记载的n和/或m等表示重复数。
[0034]
温度的单位使用摄氏度(celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
[0035]
添加剂是指具有该功能的化合物本身(例如，如果是碱产生剂，则为产生碱的化合物本身)。也可以是将该化合物溶解或分散在溶剂中并添加到组合物中的方式。作为本发明的一种方式，优选在本发明的组合物中含有这样的溶剂作为溶剂(b)或其他成分。
[0036]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0037]
[基板表面处理液]
[0038]
根据本发明的基板表面处理液包含碱性化合物(a)和溶剂(b)。作为本发明的基板
表面处理液的优选方式，溶剂(b)包含水(b-1)；作为更优选的方式，以溶剂(b)为基准，水(b-1)的含量为50～100质量％。
[0039]
本发明的基板表面处理液施涂于基板，用于形成含有至少一部分碱性化合物(a)的基板表面处理层，基板清洗液施涂于该基板表面处理层，用于形成基板清洗膜。基板清洗膜保持基板上的微粒等，形成微粒保持层。在优选的方式中，该微粒保持层的除去在保持微粒的状态下从基板上除去而不被除去液(1)完全溶解。由此，不易引起微粒的再附着，能够有效地除去微粒。
[0040]
优选用除去液(1)除去基板清洗膜，用不同的除去液(2)除去基板表面处理层。
[0041]
由本发明的基板表面处理液形成的基板表面处理层的厚度优选为0.001～2nm(更优选为0.001～0.5nm)。虽然不受理论的限制，但认为通过制成薄膜，在有凹凸的基板上也能共形地形成层。
[0042]
应用基板表面处理液之前的基板的表面可以是亲水性的或疏水性的。在疏水性的情况下，可以更加发挥本发明的效果，故优选。应用基板表面处理液之前的基板的接触角优选为30～90
°
(更优选为40～80
°
，进一步优选为45～70
°
)。接触角用水测定。作为疏水性的基板，例如可以举出tin基板、ru基板、无定型碳处理基板。基板的表面可以同时存在亲水性区域和疏水性区域。
[0043]
施涂了基板表面处理液的基板优选表面平坦或具有阶梯结构。虽然不受理论限制，但在具有阶梯结构的基板中，存在难以部分进行基板清洗液的除去的情况，这样的情况也可以使用本发明的基板表面处理液，可以发挥效果。
[0044]
碱性化合物(a)
[0045]
碱性化合物(a)(以下有时称为(a)成分。(b)以后也同样)没有特别限定，可以是聚合物，也可以是低分子化合物，优选是含氮化合物。作为本发明的一个方式，碱性化合物(a)是包含式(a-1)或式(a-2)所示的重复单元的聚合物，或是式(a-3)或式(a-4)所示的化合物或(a-5)饱和含氮烃环或它们的盐。更优选地，碱性化合物(a)是包含式(a-1)或式(a-2)所示的重复单元的聚合物。
[0046]
碱性化合物(a)在优选的方式中是含氮聚合物，更优选为包含式(a-1)或式(a-2)所示的重复单元的聚合物。
[0047]
式(a-1)如下。
[0048][0049]
其中，r
13
、r
14
和r
15
分别独立地为h、c
1-4
烷基、或羧基。r
13
和r
14
优选为h。r
15
优选为h或甲基(更优选为h)。
[0050]
l
11
为单键或c
1-4
亚烷基；优选为单键、亚甲基或亚乙基；更优选为单键或亚甲基；进一步优选为亚甲基。
[0051]r11
为单键、h或c
1-5
烷基；优选为单键、h、甲基、正乙基、正丙基、或正丁基；更优选为单键、h或甲基。r
11
为单键时，与r
12
键合。
[0052]r12
为h、c
1-5
烷基、c
1-5
酰基、或甲酰基；优选为h、甲基、正乙基、正丙基、正丁基、乙酰基或甲酰基；更优选为h、甲基、正乙基或正丙基；进一步优选为h或正丙基。
[0053]
其中，l
11
的亚烷基、r
11
的烷基、和r
12
的烷基或酰基中的至少一个-ch
2-可以分别独立地被-nh-置换。优选地r
12
的烷基或酰基中的一个-ch
2-被-nh-置换。不发生所述-nh-的置换的方式也是优选的。
[0054]r11
的单键或烷基可以与r
15
的烷基共键合，形成饱和或不饱和的杂环。优选r
11
的单键与r
15
的烷基键合而形成饱和的杂环。不形成所述杂环的方式也是优选的。
[0055]r11
的烷基可以与r
12
的烷基、酰基或甲酰基共键合、形成饱和或不饱和的杂环。优选r
11
的烷基与r
12
的烷基键合、形成不饱和的杂环。所述键合中使用的r
11
和/或r
12
中的-ch
2-可以进行所述-nh-的置换。不形成所述杂环的方式也是优选的。
[0056]
p和q分别独立地为0～1的数；优选为0或1；更优选为0。
[0057]
作为包含式(a-1)所示的重复单元的聚合物，例如可列举出聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙烯胺以及它们的共聚物，优选为聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺。
[0058]
用式(a-1)说明聚二烯丙基胺的重复单元。p＝q＝1。r
12
、r
13
和r
14
为h。l
11
为亚甲基，r
15
为甲基。r
11
为单键，与r
15
结合形成饱和杂环。
[0059]
式(a-2)如下。
[0060][0061]
其中，
[0062]r21
分别独立地为h、单键、c
1-4
烷基或羧基(-cooh)；优选为h、单键或甲基；更优选为h或单键；进一步优选为h。r
21
的单键可以与其他的重复单元键合，聚合物的末端未使用的单键可以与h等键合。
[0063]r22
、r
23
、r
24
和r
25
分别独立地为h、c
1-4
烷基或羧基；优选为h或甲基；更优选为h。
[0064]
r为0～3的数；优选为0或1；更优选为1。
[0065]
作为含有式(a-2)所示的重复单元而成的聚合物的例子，可列举出聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺可以为直链或支链。
[0066]
直链的聚乙烯亚胺用式(a-2)来说明。r＝1，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
为h。
[0067]
支链的聚乙烯亚胺用式(a-2)来说明。r＝1，r
21
为h或单键。r
22
、r
23
、r
24
和r
25
为h。
[0068]
含氮聚合物还可以包含除式(a-1)和(a-2)所示的重复单元以外的重复单元。无意限制本发明，但这样的单元包括ch2chcooh、ch2chch2nh2、ch2chch2nhcooch3、so2、ch2chch2nhcoch3、ch2chch2nhch2cooh或chcooh。以构成聚合物的总重复单元为基准，式(a-1)和(a-2)所示的重复单元以外的重复单元优选为50摩尔％以下；更优选为30摩尔％以下；进一步优选为5摩尔％以下。不包括这些(0％)也是本发明的一个优选方式。
[0069]
含氮聚合物也可以以盐(例如盐酸盐、醋酸盐、硫酸盐、磷酸盐)的形式添加到基板表面处理液中。
[0070]
当碱性化合物(a)为低分子化合物时，优选为式(a-3)或式(a-4)所示的化合物或
(a-5)饱和含氮烃环或它们的盐。
[0071]
式(a-3)如下。
[0072][0073]
其中，r
31
、r
32
、r
33
和r
34
分别独立地为h或甲基。
[0074]
s为2～5的数；优选为2～4的整数；更优选为2或3。
[0075]
t为1～5的数；优选为1～3的整数；更优选为1或2。t为2～5时，用带t的括号包围的结构可以相同也可以不同。
[0076]
作为式(a-3)所示的化合物，例如可以举出1,4-二氨基丁烷、n,n
’‑
双(3-氨基丙基)乙二胺、n,n,n’,n”,n
”‑
五甲基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,3-二氨基丙烷、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺。
[0077]
式(a-4)如下。
[0078][0079]
其中，r
41
为h、羟基或乙烯基；优选为h或乙烯基；更优选为乙烯基。
[0080]r42
为h、羟基、乙烯基、氨基(-nh2)、或苯基；优选为羟基、乙烯基、氨基或苯基；更优选为羟基、乙烯基或氨基；进一步优选为羟基或乙烯基。
[0081]r43
为h、羟基、或乙烯基；优选为h或羟基；更优选为h。
[0082]
x为1～5的数；优选为1～4的整数；更优选为1或2。
[0083]
y为1～5的数；优选为1～4的整数；更优选为1～3。
[0084]
z为0～5的数；优选为0～4的整数；更优选为0或1。
[0085]
作为式(a-4)所示的化合物，例如可以举出二烯丙基胺、三烯丙基胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、n-苄基乙醇胺。
[0086]
(a-5)饱和含氮烃环优选为以-n-ch
2-、-n-ch
2-ch
2-或-nh-ch
2-ch
2-为结构单元的饱和环。通过重复具有一种结构单元而形成环结构是优选的一种方式。(a-5)饱和含氮烃环可以采用笼型的三维结构，也可以采用平面的环结构。没有限定本发明的意图，但作为具有笼型三维结构的(a-5)的具体例，可以举出1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺，作为具有平面环结构的(a-5)的具体例，可以举出1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷。
[0087]
碱性化合物(a)为聚合物时的质均分子量(mw)优选为100～100,000；更优选为100～10,000；进一步优选为100～5,000。在此，在本发明中，mw是指聚苯乙烯换算mw，可以以聚苯乙烯为基准通过凝胶渗透色谱法测定。以后也一样。
[0088]
碱性化合物(a)为低分子化合物时的分子量优选为20～5,000；更优选为30～1,000；进一步优选为40～500。
[0089]
碱性化合物(a)的含量以基板表面处理液的总质量为基准，优选为0.001～99.9质
量％；更优选为0.001～50质量％；进一步优选为0.001～10质量％；更进一步优选为0.005～5质量％。
[0090]
溶剂(b)
[0091]
本发明的基板表面处理液含有溶剂(b)。
[0092]
作为本发明的基板表面处理液的优选方式，溶剂(b)含有水(b-1)；作为更优选的方式，水(b-1)的含量以溶剂(b)为基准为50～100质量％；优选为90～100质量％；更优选为95～100质量％。不含水(b-1)以外的溶剂(100质量％)也是优选的一种方式。水(b-1)优选为去离子水(diw)。优选溶剂(b)不包括包含式(a-1)或式(a-2)所示的重复单元的聚合物、式(a-3)或式(a-4)所示的化合物、或(a-5)饱和含氮烃环或它们的盐。
[0093]
溶剂(b)也可以含有有机溶剂(b-2)。作为有机溶剂(b-2)，可以举出乙醇(etoh)、异丙醇(ipa)等醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚(pgee)等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)等乳酸酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲基乙基酮、2-庚酮、环己酮等酮类，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类，γ-丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
[0094]
有机溶剂(b-2)的更具体的例子优选为etoh、ipa、pgme、pgee、pgmea、或它们中任一种的混合物(更优选etoh、ipa、pgme、pgee或它们中任一种的混合物；进一步优选etoh、ipa、pgme、pgee或它们中任两种的混合物；更进一步优选etoh、ipa、pgme或pgee)。
[0095]
作为本发明的一种形态，溶剂(b)优选基本上由水(b-1)和有机溶剂(b-2)构成；更优选仅由水(b-1)和有机溶剂(b-2)构成。作为本发明的另一种形态，溶剂(b)优选基本上由有机溶剂(b-2)构成；更优选仅由有机溶剂(b-2)构成。
[0096]
溶剂(b)的含量以基板表面处理液的总质量为基准，优选为0.001～99.999质量％；更优选为50～99.99质量％；进一步优选为90～99.99质量％；更进一步优选为95～99.995质量％。
[0097]
表面活性剂(c)
[0098]
本发明的基板表面处理液还可以含有表面活性剂(c)。表面活性剂(c)可用于提高涂布性和/或溶解性。可用于本发明的表面活性剂包括(i)阴离子表面活性剂、(ii)阳离子表面活性剂或(iii)非离子表面活性剂，更具体而言，可列举出(i)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐，(ii)氯化月桂基吡啶和月桂基甲基氯化铵，以及(iii)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯乙炔基二醇醚、含氟表面活性剂(例如，fluorad(3m)、megafac(dic)、surflon(agc semi chemical)和有机硅氧烷表面活性剂(例如，kf-53、kp341(信越化学工业))。
[0099]
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上混合使用。
[0100]
表面活性剂(c)的含量以基板表面处理液的总质量为基准，优选为0.001～5质量％；更优选为0.001～1质量％；进一步优选为0.001～0.1质量％。不含表面活性剂(c)(0质量％)也是本发明的一种方式。
[0101]
保湿剂(d)
[0102]
本发明的基板表面处理液还可以含有保湿剂(d)。不受理论约束，认为保湿剂(d)
可用于在形成的基板表面处理层内包合溶剂(b)，提高基板表面改性性能。虽然不受理论限制，但认为通过含有保湿剂(d)，从而溶剂(b)不会从基板上被完全除去，容易保持在基板表面处理层内。
[0103]
作为保湿剂(d)，优选二醇类，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、聚乙二醇。
[0104]
保湿剂(d)的含量以基板表面处理液的总质量为基准，优选为0.001～10质量％；更优选为0.001～5质量％；进一步优选为0.01～5质量％。不含保湿剂(d)(0质量％)也是本发明的一个方式。
[0105]
其他添加剂(e)
[0106]
本发明的基板表面处理液还可以含有其他添加剂(e)。其他添加剂(e)包括酸、碱(碱性化合物(a)除外)、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂，并且可以包括它们的任意组合。
[0107]
其他添加剂(e)的含量(在多个情况下，为其和)以基板表面处理液的总质量为基准，优选为0～10质量％；更优选为0.001～5质量％；进一步优选为0.001～3质量％；更进一步优选为0.001～1质量％。基板表面处理液不含(e)其他添加剂(0质量％)也是本发明的方式之一。
[0108]
[基板清洗液]
[0109]
本发明中使用的基板表面处理液形成基板表面处理层，在其上施涂基板清洗液。作为基板清洗液，只要是用于基板清洗用途的清洗液即可，没有特别限定，优选含有不溶或难溶的溶质(a)、可溶的溶质(b)及溶剂(c)。以后，为了简便，有时分别称为(a)成分、(b)成分、(c)成分。
[0110]
在此，优选(a)成分在除去液中为不溶性或难溶性。另外，优选(b)成分可溶于除去液。
[0111]
在此，优选(a)成分对5.0质量％氨水的溶解性小于100ppm，(b)成分对5.0质量％氨水的溶解性为100ppm以上。
[0112]
在本发明中，“溶质”不限于溶解在溶剂(c)中的状态，也允许悬浮状态。作为本发明的一个优选方式，基板清洗液中所含的溶质、成分和添加剂溶解在溶剂(c)中。认为采用该方式的基板清洗液的嵌入性能或膜的均匀性好。
[0113]
在本发明中使用的基板清洗液中，基板清洗液优选滴加到基板上，通过被干燥而除去溶剂(c)的至少一部分，形成基板清洗膜，然后利用除去液从基板上除去所述基板清洗膜。
[0114]“形成基板清洗膜”是指形成一个膜，成为共存于一个膜的状态。基板清洗膜的形成的一种方式是溶质的“固化”。基板清洗膜只要具有能够保持微粒的程度的硬度即可，溶剂(c)不被完全除去(例如通过气化)。基板清洗液一边随着溶剂(c)的挥发而逐渐收缩，一边变成基板清洗膜。(a)成分和(b)成分允许被极少量除去(例如蒸发、挥发)。例如，与原始量相比，允许被除去0～10质量％(优选0～5质量％、更优选0～3质量％、进一步优选0～1质量％、更进一步优选0～0.5质量％)。
[0115]
不受理论约束，认为通过基板清洗膜保持基板上的微粒并被除去液(1)剥离，从而微粒被除去。认为膜中的(b)成分产生成为膜剥离的契机的部分。
[0116]
不溶或难溶的溶质(a)
[0117]
(a)成分包含酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、以及它们的组合的共聚物中的至少一种。
[0118]
酚醛清漆衍生物优选含有以下的重复单元。
[0119][0120]
式中，
[0121]
x分别独立地为c
1-27
的取代或未取代的烃基。x优选为甲基或叔丁基；更优选为甲基。
[0122]
a1为1～2；优选为1。
[0123]
a2为0～3；优选为0或1；更优选为1。
[0124]
作为酚醛清漆衍生物的重复单元，更具体地可以举出以下的结构。
[0125][0126]
作为苯酚衍生物，没有特别限定，优选分子量为150以上的在常温(20℃)下为固体的苯酚衍生物。作为苯酚衍生物的更具体的方式可列举出由下式表示的化合物及其聚合物。
[0127][0128]
式中，r1～r5分别独立地为氢、c
1-6
烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、羟基、苯基、苄基、醛、氨基、硝基或磺基。
[0129]
苯酚衍生物更具体地可以举出以下的结构。
[0130][0131]
聚苯乙烯衍生物可以是聚羟基苯乙烯衍生物；更优选聚羟基苯乙烯衍生物。聚苯乙烯衍生物例如可以举出具有以下结构的物质。
[0132][0133]
式中，r为氢、c
1-6
烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、苯基、苄基、醛、氨基或硝基。
[0134]
作为聚丙烯酸衍生物，例如可以举出具有以下结构的物质。
[0135][0136]
式中，r为c
1-6
烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、苯基、苄基、醛、氨基或硝基。
[0137]
作为聚马来酸衍生物，例如可以举出具有以下结构的物质。
[0138][0139]
式中，r1和r2分别独立地为c
1-6
烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、苯基、苄基、醛、氨基或硝基。
[0140]
作为聚碳酸酯衍生物，例如可以举出以下。
[0141][0142]
作为聚乙烯醇衍生物，例如可以举出以下。
[0143][0144]
作为聚甲基丙烯酸衍生物，例如可以举出以下，更优选聚甲基丙烯酸甲酯。
[0145][0146]
式中，r为c
1-6
烷基(优选甲基、乙基、异丙基或正丙基)、苯基、苄基、醛、氨基或硝基。
[0147]
(a)成分优选包含酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物、聚羟基苯乙烯衍生物、聚丙烯酸
衍生物、聚碳酸酯衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、以及它们的组合的共聚物中的至少一个；更优选包含酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物、聚羟基苯乙烯衍生物及它们的组合的共聚物中的至少一个；进一步优选包含酚醛清漆衍生物、苯酚衍生物和聚羟基苯乙烯衍生物中的至少一个；更进一步优选包含酚醛清漆衍生物。
[0148]
所述共聚物优选无规共聚物或嵌段共聚物。
[0149]
本发明的基板清洗液可以组合含有1或2个以上的上述优选例作为(a)成分。例如，(a)成分可以包括酚醛清漆衍生物和聚羟基苯乙烯衍生物两者。
[0150]
(a)成分的分子量(如果是聚合物，mw)优选为150～500,000；更优选为300～300,000；进一步优选为500～100,000；更进一步优选为1,000～50,000。
[0151]
(a)成分可以通过合成得到。也可以购买。在购买的情况下，例如供应商可以举出以下。
[0152]
酚醛清漆：昭和化成(showa kasei)、旭有机材(asahi yukizai)、群荣化学工业(gunei chemical industr)、住友电木(sumitomo bakelite)
[0153]
聚羟基苯乙烯：日本曹达(nippon soda)、丸善石油化学(maruzen petrochemical)、东邦化学工业(toho chemical industry)
[0154]
聚丙烯酸衍生物：日本触媒(nippon shokubai)
[0155]
聚碳酸酯：sigma aldrich
[0156]
聚甲基丙烯酸衍生物：sigma aldrich
[0157]
以基板清洗液为基准，(a)成分的含量为0.1～50质量％；优选为0.5～30质量％；更优选为1～20质量％；进一步优选为1～10质量％；更进一步优选为2～7质量％。
[0158]
溶解性可以用公知的方法进行评价。例如，在20～35℃(进一步优选25
±
2℃)的条件下，在烧瓶中向5.0质量％氨水中添加100ppm的(a)成分或(b)成分，盖上盖子，用振荡器振荡3小时，由此可求出(a)成分或(b)成分是否溶解。振荡也可以是搅拌。溶解也可以通过目视来判断。如果不溶解，则溶解性小于100ppm，如果溶解，则溶解性为100ppm以上。在本说明书中，溶解性低于100ppm为不溶或难溶，溶解性为100ppm以上为可溶。在本说明书中，广义上，可溶包括微溶。在本说明书中，溶解性以不溶、难溶、可溶的顺序变高。在本说明书中，狭义上，微溶比可溶的溶解性低，比难溶的溶解性高。
[0159]
优选(a)成分对5.0质量％氨水的溶解性小于100ppm，(b)成分对5.0质量％氨水的溶解性为100ppm以上。
[0160]
所述5.0质量％氨水也可以变更为在之后的工序中使用的除去液(1)(后述)。作为本发明的优选方式，可以举出由基板清洗液形成的膜中存在的(b)成分被除去液(1)溶出从而提供膜剥离的契机的方式。因此，认为只要(b)成分的一部分能够由除去液(1)溶解，则能够除去基板清洗膜。因此，例如可以认为除去液(1)的碱性比溶解性评价中使用的液体弱。
[0161]
可溶的溶质(b)
[0162]
(b)成分优选为包含羧基、磺基或膦基(phospho)的物质；更优选为包含羧基或膦基的物质；进一步优选含有羧基的物质。
[0163]
(b)成分的酸解离常数pka(h2o)优选为-5～11(更优选为-1～8；进一步优选为1～7；进一步优选为2～6)。
[0164]
(b)成分优选为(b
′
)促裂成分，(b
′
)促裂成分优选包含含羧基的烃。
[0165]
虽然不受理论限制，但认为在除去液(1)剥离基板清洗膜时，(b)成分产生成为膜剥离的契机的部分。因此，优选(b)成分在除去液中的溶解性比(a)成分高。
[0166]
(b)成分优选包含式(b-1)所示的重复单元。
[0167][0168]
其中，
[0169]
l1为单键、c
1-4
亚烷基、亚苯基、醚、羰基、酰胺或酰亚胺；优选为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基或酰胺；更优选为单键或亚苯基；进一步优选为单键。如果l1是酰胺或酰亚胺，则酰胺或酰亚胺中存在的h可以被甲基置换，但优选不被置换。
[0170]
r1是羧基、磺基或膦基；优选为羧基或磺基；更优选为羧基。
[0171]
r2是氢、甲基或羧基；优选氢或羧基；更优选氢。
[0172]
r3是氢或甲基；优选氢。
[0173]
(b)成分优选为包含式(b-1)所示的重复单元的聚合物。作为包含式(b-1)所示的重复单元的聚合物的优选例子，可列举出聚丙烯酸、聚马来酸、聚苯乙烯磺酸或它们的组合的聚合物。聚丙烯酸和马来酸丙烯酸共聚物是更优选的例子。
[0174]
在共聚的情况下，优选为无规共聚或嵌段共聚；更优选为无规共聚。
[0175]
作为一例，列举以下的马来酸丙烯酸共聚物进行说明。该共聚物包含在(b-1)中，具有两种(b-1)结构单元。
[0176][0177]
(b)成分的分子量(聚合物的情况下，为mw)优选为500～500,000；更优选1,000～100,000；进一步优选为2,000～50,000，更进一步优选为5,000～50,000；更进一步优选为5,000～40,000。
[0178]
(b)成分可以合成或购买得到。作为供给源，可以举出sigma-aldrich、东京化成工业(tokyo chemical industry)、日本触媒(nippon shokubai)。
[0179]
以(a)成分为基准，(b)成分的含量优选为1～100质量％；更优选为1～50质量％；进一步优选为1～30质量％；更进一步优选为1～10质量％。
[0180]
溶剂(c)
[0181]
溶剂(c)优选含有水(c-1)。
[0182]
优选以水(c-1)为基准，(b)成分的含量为0.1～500质量％(更优选为0.1～100质量％；进一步优选为0.5～50质量％；更进一步优选为0.5～10质量％)。水(c-1)优选为去离子水。
[0183]
水(c-1)的含量以溶剂(c)为基准，优选为0.01～50质量％(更优选为0.01～20质量％；进一步优选为0.05～20质量％)。
[0184]
溶剂(c)也可以含有有机溶剂(c-2)。
[0185]
有机溶剂(c-2)优选具有挥发性。在本发明中，具有挥发性意味着与水相比挥发性高。例如，溶剂(c-2)在1个大气压下的沸点优选为50～250℃；更优选为50～200℃；进一步优选为60～170℃；更进一步优选为70～150℃。
[0186]
作为有机溶剂(c-2)，可以举出ipa等醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，pgme、pgee等丙二醇单烷基醚类，pgmea、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类，乳酸甲酯、el等乳酸酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、2-庚酮、环己酮等酮类，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类，γ-丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
[0187]
作为优选的一个方式，有机溶剂(c-2)选自ipa、pgme、pgee、el、pgmea、它们的任意组合。当有机溶剂为两种组合时，其体积比优选为20:80～80:20；更优选为30:70～70:30。
[0188]
有机溶剂(c-2)在水中的溶解度优选为10g/100g h2o以上；更优选20g/100g h2o以上；进一步优选25～1,000g/100g h2o；更进一步优选为50～200g/100g h2o。对水的溶解度的测定优选在常温常压下进行；常温为20～30℃(优选22～28℃)；常压优选以标准大气压或标准大气压为中心
±
15％的范围。
[0189]
作为本发明的一个方式，以基板清洗液为基准，溶剂(c)的含量为0.1～99.9质量％(优选为50～99.9质量％；更优选为75～99.5质量％；进一步优选为80～99质量％；更进一步优选为90～99质量％)。
[0190]
碱成分(d)
[0191]
本发明中使用的基板清洗液还可以含有碱成分(d)。虽然不受理论限制，但认为通过在基板清洗膜中残留碱成分(d)，在除去液(1)除去膜时碱成分(d)溶出到除去液(1)中，从而制造膜剥离的契机。碱成分(d)在1个气压下的沸点优选为20～400℃；更优选为115～350℃；更进一步优选为200～350℃。
[0192]
无意限定本发明，作为碱成分(d)的具体例，可以举出n-苄基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2-(丁基氨基)乙醇、2-苯胺基乙醇、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、n,n,n’,n
’‑
四(2-羟基乙基)乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四乙基乙二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺、1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷。
[0193]
碱成分(d)的分子量优选为50～500；更优选为80～300。碱成分(d)既可以合成，也可以购买。作为供应商，可以举出sigma-aldrich、东京化成工业(tokyo chemical industry)。
[0194]
与基板清洗液中的(a)成分和(b)成分的质量之和相比，碱成分(d)优选为1～100质量％(更优选为1～50质量％；进一步优选为1～30质量％)。
[0195]
其他添加剂(e)
[0196]
本发明中使用的基板清洗液可以进一步含有(a)～(d)成分以外的其他添加剂(e)。这里，其他添加剂(e)包含表面活性剂、酸、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂或抗真菌剂，并且可以包含它们的任意组合。其他添加剂(e)优选包含表面活性剂。
[0197]
作为本发明的一个方式，其他添加剂(e)的含量(在多个情况下，为其和)以(a)成分为基准，为0～100质量％(优选为0～10质量％；更优选为0～5质量％；进一步优选为0～3
质量％；更进一步优选为0～1质量％)。基板清洗液不含其他添加剂(e)(0质量％)也是本发明的方式之一。
[0198]
无意限制本发明，不受理论约束，为了理解本发明，使用示意图(图1)来描述使用了本发明的基板表面处理液清洗过的基板的制造方法的一个方式。
[0199]
图1的(a)表示微粒2附着在基板1上的状态。图1的(b)表示在基板上应用本发明的基板表面处理液而形成基板表面处理层3的状态。将基板清洗液应用于其上，形成基板清洗膜4的状态为图1的(c)。使微粒保持在基板清洗膜上，并且应用除去液(1)5的状态为图1的(d)。基板清洗膜在保持微粒的状态下从基板除去的状态是图1的(e)，基板清洗膜被除去的状态是图1的(f)。在其上应用除去液(2)，得到清洗过的基板。该状态是图1的(g)。
[0200]
[制造清洗过的基板的方法]
[0201]
根据本发明的制造清洗过的基板的方法包括以下工序。
[0202]
(1)将本发明的基板表面处理液施涂于基板；
[0203]
(2)由所述基板表面处理液形成含有至少一部分碱性化合物(a)的基板表面处理层；
[0204]
(3)将基板清洗液施涂于所述基板表面处理层；
[0205]
(4)由所述基板清洗液形成基板清洗膜；
[0206]
(5)用除去液(1)除去所述基板清洗膜；
[0207]
(6)用除去液(2)除去所述基板表面处理层。
[0208]
以下，使用更具体的方式说明基板的清洗方法。以后，()内的数字表示工序的顺序。例如，在记载了(0-1)、(0-2)、(1)的工序的情况下，工序的顺序如上所述。
[0209]
工序(1)
[0210]
在工序1中，将本发明的基板表面处理液施涂于基板。
[0211]
作为在本发明中被清洗的基板，可以举出半导体晶圆、液晶显示装置用玻璃基板、有机el显示装置用玻璃基板、等离子体显示用玻璃基板、光盘用基板、磁盘用基板、磁光盘用基板、光掩模用玻璃基板、太阳能电池用基板等。基板可以是非加工基板(例如裸晶圆)，也可以是被加工基板(例如图案基板)。基板也可以通过层叠多层而构成。优选地，基板的表面是半导体。半导体可以由氧化物、氮化物、金属、它们的任意组合构成。
[0212]
基板的表面可以是亲水性的，也可以是疏水性的。在疏水性的情况下，可以更加发挥本发明的效果，因此优选。作为疏水性的基板，例如可以举出tin基板、ru基板、无定形碳处理基板。
[0213]
基板的形状优选为直径150～600mm(更优选200～400mm)的圆盘状基板。
[0214]
即使是亲水性基板，也形成本发明的基板表面处理层，可以利用之后的基板清洗膜进行微粒除去。虽然不受理论限制，但由于实际制造的基板进行多个处理，因此在进行基板的清洗的阶段，可以成为在基板表面上同时存在疏水性区域和亲水性区域的状态，因此认为利用本发明的基板表面处理液是有效的。例如，在亲水性基板表面上，通过蚀刻而削掉氧化硅膜的区域变得没有亲水性。
[0215]
基板表面处理液的应用方法没有特别限定，但优选在适合基板清洗的装置中，通过喷嘴等，在水平姿势的基板的大致中央滴下基板表面处理液来进行。滴加可以是液柱状也可以是落下。滴加时，基板例如以10～数十rpm旋转，从而能够抑制滴加痕迹的产生。
[0216]
滴加的量可以根据基板的大小和/或形状等进行调整，优选10～500cc(更优选10～300cc)。
[0217]
工序(2)
[0218]
在工序(2)中，由基板表面处理液形成含有至少一部分碱性化合物(a)的基板表面处理层。例如，碱性化合物(a)以薄膜的形式残留在基板上，其他成分被除去的形态也是优选的。溶剂(b)以外的成分的一部分也可以固化而形成基板表面处理层，而残留在基板上。当碱性化合物(a)在常温常压下为液体时，可以以液体的状态残留在基板上。
[0219]
施涂到基板上的基板表面处理液通过基板的旋转、冲洗液的施涂、在热板上的加热或它们的任意组合，至少一部分的溶剂(c)被除去，形成包含至少一部分碱性化合物(a)的基板表面处理层。作为本发明的一个优选方式，工序(2)可以举出：使基板旋转而甩掉剩余的基板表面处理液，施涂冲洗液(更优选水性冲洗液)。虽然不受理论限制，但考虑到如果应用冲洗液，则能够留下基板表面处理层的与基板表面相接的薄膜并除去，能够按照被加工基板(例如具有阶梯结构)的表面形状形成基板表面处理层。形成的基板表面处理层优选具有0.001nm～2nm的膜厚。虽然不受理论限制，但考虑到如果施涂冲洗液，则基板表面处理层充分地成为薄膜，从而基板表面处理层能够抓住微粒，从而能够更有效地除去微粒。
[0220]
基板表面处理层的形成通过基板的旋转来进行也是本发明的优选的一种方式。该旋转优选以500～3,000rpm(更优选1,000～2,000rpm)、0.5～90秒(更优选5～80秒；进一步优选15～70秒)进行。
[0221]
工序(3)
[0222]
在工序(3)中，在所述基板表面处理层上施涂基板清洗液。基板清洗液的施涂方法可以与工序(1)的基板表面处理液的施涂同样地进行。基板清洗液的滴加量优选为0.5～10cc。这些条件可以调整为基板清洗液被均匀地涂布并展开。
[0223]
工序(4)
[0224]
在工序(4)中，由基板清洗液形成基板清洗膜。除去基板清洗液的至少一部分溶剂，基板清洗液的至少一部分固体成分形成基板清洗膜。膜的形成通过加热或基板的旋转等进行；优选通过基板的旋转进行。基板的旋转优选以500～3,000rpm(更优选500～1,500rpm；进一步优选500～1,000rpm)、优选0.5～90秒(更优选5～80秒；进一步优选15～70秒；更进一步优选30～60秒)进行。由此，能够在将基板清洗液扩展到基板的整个面，同时除去基板清洗液中所含的溶剂的至少一部分。上述加热也可以通过使装置内的温度升高来实现。通过升高温度，可以期待促进基板清洗液中的固体成分的膜化。在使温度上升的情况下，优选为40～150℃。
[0225]
工序(5)
[0226]
在工序(5)中，用除去液(1)除去基板清洗膜。
[0227]
基板清洗膜能够保持存在于基板上的微粒，在保持的状态下被除去液(1)除去是本发明的一个优选方式。
[0228]
除去液(1)可以是碱性、中性或酸性的任一种，但优选为中性。作为本发明的一种方式，除去液(1)的ph为6～8(优选6.5～7.5；更优选6.8～7.2；进一步优选6.9～7.1)。中性除去液的更具体的一种形式是diw。
[0229]
作为本发明的另一种方式，除去液(1)也可以是碱性的。碱性除去液的ph为7～13
(优选8～13；进一步优选11～12.5)。
[0230]
ph的测定优选脱气测定，以避免二氧化碳在空气中溶解带来的影响。
[0231]
除去液(1)的施涂例如可以通过滴加、喷雾、浸液来进行。滴加可以在基板上形成积液(puddle，旋覆浸没)，也可以连续滴加。作为本发明的一种方式，在基板以500～800rpm旋转的状态下，向基板的中央滴加除去液(1)。
[0232]
本发明的优选方式是，基板清洗膜在不完全被除去液(1)溶解的情况下，在保持微粒的状态下从基板上被除去。
[0233]
工序(6)
[0234]
在工序(6)中，用除去液(2)除去所述基板表面处理层。
[0235]
除去液(2)只要是使基板表面处理层溶解的物质即可，没有特别限定，优选为酸性。作为本发明的一种方式，除去液(2)的ph优选为1～6(更优选为1～3)。
[0236]
无意限定本发明，作为除去液(2)的具体例，例如可以举出盐酸水溶液、稀硫酸水溶液、醋酸水溶液、硝酸水溶液、以及它们的任意组合；更优选列举盐酸水溶液。
[0237]
与除去液(2)的总质量相比，酸成分优选为0.1～10质量％(更优选为0.1～5质量％；进一步优选为0.5～2质量％)。除去液(2)的主要成分优选为水或溶剂(b)；更优选为水。虽然不受理论限制，但优选在除去基板表面处理层的同时，不对基板表面造成损伤，不改变基板表面的化学、电特性。
[0238]
除去液(2)可以以与除去液(1)的施涂方法相同的方法施涂。
[0239]
本发明的基板的清洗方法也优选进一步包含上述以外的至少一个工序的方式。这样的工序包括在基板的清洗中公知的工序。例如，可以举出以下的工序。
[0240]
(0-1)通过蚀刻在基板上加工图案，除去蚀刻掩模；
[0241]
(0-2)清洗所述基板；
[0242]
(0-3)预湿所述基板；
[0243]
(0-4)清洗所述基板；
[0244]
(7)向除去了所述基板表面处理层的基板滴加水或有机溶剂，除去所述水或有机溶剂，由此进一步清洗基板。
[0245]
工序(0-1)
[0246]
在工序(0-1)中，通过蚀刻在基板上加工图案，除去蚀刻掩模。被清洗的基板可以是被加工基板，加工也可以通过光刻技术进行。
[0247]
工序(0-2)
[0248]
在工序(0-2)中，为了减少基板上的微粒的数量，用公知的清洗液(冲洗液等)清洗基板。由此除去残留的少量微粒是本发明的目的之一。
[0249]
工序(0-3)
[0250]
在工序(0-3)中，基板被预湿。为了改善本发明的基板表面处理液的涂布性、均匀地在基板上展开，包含该工序也是优选的方式。优选用于预湿的液体(预湿液)包括ipa、pgme、pgmea、pgee、正丁醇(nba)、纯水和它们的任意组合。
[0251]
工序(0-4)
[0252]
为了置换工序(0-3)的预湿液，清洗基板的工序也是优选的一种方式。通过加入上述(0-2)工序，不需要(0-4)工序也是本发明的一种方式。
[0253]
工序(7)
[0254]
在工序(7)中，将水或有机溶剂滴加到除去了基板表面处理层的基板上，除去水或有机溶剂，从而进一步清洗基板。
[0255]
[制造器件的方法]
[0256]
通过进一步加工由本发明的清洗方法制造的基板，从而制造器件。这些加工可以使用公知的方法。加工后的基板可以根据需要将基板切断成芯片，与引线框连接，用树脂封装。作为器件，可以举出半导体、液晶显示器件、有机el显示器件、等离子体显示器件、太阳能电池器件。作为本发明的优选方式，器件是半导体器件。
[0257]
如下通过各例说明本发明。本发明的方式不限于这些例子。
[0258]
[基板表面处理液的制备]
[0259]
将表1和2所述的碱性化合物(a)溶解在diw(b)中。向其中添加0.1质量％的megafac f-410(dic)作为表面活性剂(c)，然后充分搅拌。使用过滤器“optimizer upe”(nihon entegris，upe，孔径10nm)对该液体进行过滤，得到实施例1～31及比较例2～4的基板表面处理液。
[0260]
碱性化合物(a)在基板表面处理液中的浓度(质量％)如表1和2所记载。比较例1中，成分仅为diw(100％)。与比较例2～4的碱性化合物(a)相应的成分是用于对比的表现，实际使用的成分是酸。
[0261]
[表1]
[0262][0263]
表中，
[0264]
·
聚烯丙基胺
[0265][0266]
·
聚乙烯亚胺
[0267][0268]
·
聚二烯丙基胺
[0269][0270]
[表2]
[0271][0272]
[基板清洗液的制备]
[0273]
将diw和ipa以体积比10:90混合。将其用作溶剂(c)。向溶剂(c)中添加作为不溶或难溶的溶质(a)的酚醛清漆(mw约5,000)，作为可溶的溶质(b)的聚丙烯酸(mw约15,000)，使基板清洗液中所占的固体成分((a)成分和(b)成分之和)为5.0质量％。(a):(b)的质量比为100:5。将其用搅拌子搅拌1小时，得到固体成分浓度为5质量％的液体。使用过滤器“optimizer upe”对该液体进行过滤，得到基板清洗液。
[0274]
酚醛清漆(mw约5,000)
[0275]
聚丙烯酸(mw约15,000)
[0276]
[评价基板]
[0277]
在12英寸si裸基板上，在cvd中使用ch4氩混合气体，在室温～120℃下进行成膜处理。由此，在基板上成膜约70nm的无定形碳。以后，将其作为a-c基板。在接触角的测定和/或基板清洗膜除去评价中，使用将a-c基板切成了3cm见方的基板。
[0278]
[接触角]
[0279]
使用接触角仪(“dropmaster 700”，协和界面科学株(kyowa interface science))对a-c基板进行基于液滴法的静态接触角测定时，为50
°
。
[0280]
使用旋涂机(“ms-a100”，三笠(mikasa))向a-c基板滴加10cc上述基板表面处理液，以1,500rpm旋转涂布。然后，向基板滴加50cc的diw，使基板以1,500rpm旋转，形成基板
表面处理层。
[0281]
如上所述同样地测定形成有基板表面处理层的基板的接触角，用以下的基准进行评价。得到的结果如表1和2所示。
[0282]
a：接触角小于40
°
。
[0283]
b：接触角为40
°
以上。
[0284]
[基板清洗膜除去评价]
[0285]
在a-c基板上，使用“ms-a100”滴加10cc上述基板表面处理液，以1,500rpm旋转涂布。然后，向基板滴加50cc的diw，使基板以1,500rpm旋转，形成基板表面处理层。然后，滴加1cc上述基板清洗液，以1,500rpm旋转涂布，形成基板清洗膜。向形成的基板清洗膜滴加50cc的5.0质量％氨水作为除去液(1)，除去基板清洗膜。使用椭偏仪(“m-2000”，ja
·
woollam
·
japan)测定该状态的基板，测定基板表面处理层的残膜量，用以下的基准进行评价。得到的结果如表1和2所示。
[0286]
aa：残膜量小于0.5nm。
[0287]
a：残膜量为0.5nm以上2.0nm以下。
[0288]
b：残膜量超过2.0nm。
[0289]
[微粒除去评价]
[0290]
使微粒附着在a-c基板上。使用超高纯度胶体二氧化硅(平均一次粒径约100nm)作为实验微粒。滴加50ml二氧化硅微粒组合物，在500rpm下旋转5秒钟，进行涂布。然后，通过在1,000rpm下旋转30秒，使二氧化硅微粒组合物的溶剂旋转干燥。由此，得到微粒附着评价基板。
[0291]
使用匀胶机(“rf3”，sokudo)向微粒附着基板滴加10cc上述基板表面处理液，以1,500rpm旋转涂布。然后，向基板滴加50cc的diw，使基板以3,000rpm旋转，形成基板表面处理层。然后，滴加50cc上述基板清洗液，以1,500rpm旋转涂布，形成基板清洗膜。然后，一边使基板以100rpm旋转，一边滴加作为除去液(1)的5.0质量％氨水10秒钟，覆盖基板整体。将该状态维持20秒钟后，使基板以1,500rpm旋转，除去基板清洗膜。然后，为了除去基板表面处理层，滴加作为除去液(2)的5.0质量％醋酸水10秒钟，覆盖基板整体。通过以1,000rpm旋转，甩掉除去液，使基板干燥。
[0292]
使用暗场缺陷检查装置(ls-9110，日立高科技公司(hitachi high-tech))，确认这些基板的微粒残存量及膜的除去状况，并以以下基准进行评价。得到的结果如表1和2所示。
[0293]
aa：基板清洗膜被除去，微粒数为10个以下。
[0294]
a：基板清洗膜被除去，微粒数超过10个且在100个以下。
[0295]
b：基板清洗膜被除去，微粒数超过100个且在1000个以下。
[0296]
c：基板清洗膜被除去，微粒数超过1000个。
[0297]
d：基板清洗膜全部未被除去。
[0298]
[基板表面处理层的除去评价]
[0299]
在a-c基板上，使用“ms-a100”滴加10cc上述基板表面处理液，以1,500rpm旋转涂布。然后，向基板滴加50cc的diw，使基板以1,500rpm旋转，形成基板表面处理层。然后，滴加1cc上述基板清洗液，以1,500rpm旋转涂布，形成基板清洗膜。向形成的基板清洗膜滴加
50cc的5.0质量％氨水作为除去液(1)，除去基板清洗膜。使用椭偏仪“m-2000”对此时的基板测定基板表面处理层的残膜量，为0.2nm。
[0300]
为了从上述基板除去基板表面处理层，作为除去液(2)滴加5.0质量％醋酸水10秒钟，覆盖基板整体。通过以1,000rpm旋转，甩掉除去液，使基板干燥。使用椭偏仪“m-2000”对此时的基板测定基板表面处理层的残膜量，为0.0nm。
[0301]
[基板表面处理液的制备2]
[0302]
将表3所述的碱性化合物(a)添加到溶剂(b)中，充分搅拌。使用过滤器“optimizer upe”(nihon entegris，upe，孔径10nm)对该液体进行过滤，得到实施例41～43的基板表面处理液。碱性化合物(a)在基板表面处理液中的浓度(质量％)如表3所述。
[0303]
[表3]
[0304][0305]
对于实施例41～43的基板表面处理液，与上述同样地进行接触角的评价、基板清洗膜除去评价以及微粒除去评价。将结果记载在表3中。
[0306]
[符号说明]
[0307]
1.基板
[0308]
2.微粒
[0309]
3.基板表面处理层
[0310]
4.基板清洗膜
[0311]
5.除去液(1)。