含氟聚合物水性分散液的制造方法与流程

1.本发明涉及含氟聚合物水性分散液的制造方法。


背景技术：

2.专利文献1中记载了一种氟化聚合物的分散液的制造方法，其中，氟化聚合物的分散液包含具有下述通式：
3.y
’‑
(p1)
n-ch(y)-(p2)n’-y
”ꢀꢀꢀ
(1)
4.(式中：y、y’和y”为阴离子或非离子基团，其中，y、y’或y”中的至少1个为阴离子基团，且剩余的y、y’或y”中的至少1个为非离子基团；
5.p1和p2相同或不同，是任选具有或不具有1个以上的不饱和的碳原子数1～10、优选1～6的直链状或支链状的亚烷基；
6.n和n’相同或不同，为0或1。)
7.的1种以上的阴离子表面活性剂，
8.该氟化聚合物具有与高剪切应力稳定性组合的高凝离稳定性，实质上不包含氟化表面活性剂、特别是氟化离子表面活性剂，
9.该制造方法包括下述各工序：
[0010]-通过聚合得到含氟聚合物分散液，
[0011]-任选地进行浓缩以增加该含氟聚合物的量，
[0012]-实质上减少离子氟化表面活性剂的量，
[0013]-添加式(1)的表面活性剂，
[0014]-使分散液均质。
[0015]
专利文献2中记载了一种含氟聚合物的制造方法，其包括如下工序：在包含基于下述通式(1)所示的单体的聚合单元(1)的聚合物(1)的存在下，在水性介质中进行含氟单体的聚合，由此得到含氟聚合物。
[0016]
cx2＝cy(-cz
2-o-rf-a)
ꢀꢀꢀ
(1)
[0017]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，z相同或不同，为-h、-f、烷基或氟代烷基。rf是碳原子数1～40的含氟亚烷基或碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a为-coom、-so3m或-oso3m(m为-h、金属原子、-nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。其中，x、y和z中的至少一者包含氟原子。))
[0018]
专利文献3中记载了一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其特征在于，包括下述工序a：对于包含在聚合物(i)的存在下聚合得到的含氟聚合物(其中不包括上述聚合物(i))的处理前水性分散液，实施超滤、微滤或透析膜处理、或者它们的组合，上述聚合物(i)包含基于下述通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。
[0019]
cx1x3＝cx2r(-cz1z
2-a0)mꢀꢀꢀ(i)[0020]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性
基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0021]
现有技术文献
[0022]
专利文献
[0023]
专利文献1：日本特开2005-171250号公报
[0024]
专利文献2：国际公开第2019/168183号
[0025]
专利文献3：国际公开第2020/218620号


技术实现要素：

[0026]
发明所要解决的课题
[0027]
本发明的目的在于提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其能够迅速地提高含有含氟聚合物、特定的聚合物和水性介质的组合物中的含氟聚合物的浓度，并且最终能够得到以高浓度含有含氟聚合物的水性分散液，进而能够从组合物中迅速地除去特定的聚合物。
[0028]
用于解决课题的手段
[0029]
根据本发明，提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其中，通过对含有聚合物(i)、含氟聚合物(其中不包括聚合物(i))、非离子型表面活性剂、非含氟阴离子型表面活性剂和水性介质的组合物进行浓缩，得到含有上述含氟聚合物的水性分散液，上述聚合物(i)包含基于通式(i)所示的单体(i)的聚合单元(i)。
[0030]
cx1x3＝cx2r(-cz1z
2-a0)mꢀꢀꢀ(i)[0031]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0032]
本发明的制造方法中，上述组合物中的上述非含氟阴离子型表面活性剂的含量相对于上述含氟聚合物优选为10质量ppm～10000质量ppm。
[0033]
本发明的制造方法中，对于含有0.1质量％的上述非含氟阴离子型表面活性剂的水溶液，在25℃测定的表面张力优选为60mn/m以下。
[0034]
本发明的制造方法中，上述组合物中的上述非离子型表面活性剂的含量相对于上述含氟聚合物优选为1.0质量％～40质量％。
[0035]
本发明的制造方法中，上述非离子型表面活性剂优选为选自由通式(i)所示的非离子型表面活性剂和通式(ii)所示的非离子型表面活性剂组成的组中的至少1种。
[0036]r6-o-a
1-h
ꢀꢀ(i)[0037]
(式中，r6为碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a1为聚氧亚烷基链。)
[0038]r7-c6h
4-o-a
2-h
ꢀꢀ
(ii)
[0039]
(式中，r7为碳原子数4～12的直链状或支链状的烷基，a2为由氧化乙烯基的平均重复数5～20构成的聚氧乙烯链。)
[0040]
本发明的制造方法中，上述组合物的ph优选为4.0～11.5。
[0041]
本发明的制造方法中，上述含氟聚合物优选为聚四氟乙烯。
[0042]
本发明的制造方法中，上述水性分散液中的上述含氟聚合物的含量相对于上述水性分散液优选为50质量％以上。
[0043]
本发明的制造方法中，优选的是，在聚合物(i)的存在下，在水性介质中使含氟单体聚合，由此得到含有上述含氟聚合物、聚合物(i)和水性介质的聚合分散液后，将上述聚合分散液、上述非离子型表面活性剂和上述非含氟阴离子型表面活性剂混合，由此得到上述组合物。
[0044]
本发明的制造方法中，优选在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将含氟单体聚合。
[0045]
本发明的制造方法中，优选使上述聚合分散液和上述组合物不与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂中的任一者接触而供于上述浓缩。
[0046]
根据本发明，提供一种含氟聚合物水性分散液，该含氟聚合物水性分散液含有聚合物(i)、含氟聚合物(其中不包括聚合物(i))、非离子型表面活性剂和水性介质，上述聚合物(i)包含基于通式(i)所示的单体(i)的聚合单元(i)，其中，聚合物(i)的含量相对于上述含氟聚合物水性分散液为500质量ppm以下，上述含氟聚合物的含量相对于上述含氟聚合物水性分散液为50质量％以上70质量％以下。
[0047]
cx1x3＝cx2r(-cz1z
2-a0)mꢀꢀ(i)[0048]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0049]
本发明的含氟聚合物水性分散液优选25℃的粘度为5.0mpa
·
s以上300mpa
·
s以下。
[0050]
本发明的含氟聚合物水性分散液优选上述非离子型表面活性剂的含量相对于上述含氟聚合物为4.0质量％以上12质量％以下。
[0051]
本发明的含氟聚合物水性分散液优选实质上不包含含氟表面活性剂。
[0052]
根据本发明，提供一种含氟聚合物水性分散液，该含氟聚合物水性分散液含有含氟聚合物、非离子型表面活性剂和水性介质，其中，该含氟聚合物水性分散液实质上不包含含氟表面活性剂，25℃的粘度为100mpa
·
s以下，通过使上述含氟聚合物水性分散液浸渗于玻璃纤维并在380℃进行烧制而得到的浸渗纤维的色调以cielab色标中的l
*
计为74.0以上，或者以cielab色标中的a
*
计为1.0以下，上述含氟聚合物的含量相对于上述含氟聚合物水性分散液为50质量％以上70质量％以下，上述非离子型表面活性剂的含量相对于上述含氟聚合物为4.0质量％以上12质量％以下。
[0053]
本发明的含氟聚合物水性分散液中，含氟表面活性剂优选是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的阴离子型含氟表面活性剂。
[0054]
本发明的含氟聚合物水性分散液中，含氟表面活性剂的含量优选为100质量ppb以下。
[0055]
本发明的含氟聚合物水性分散液中，上述含氟表面活性剂优选为
[0056]
f(cf2)7coom、
[0057]
f(cf2)5coom、
[0058]
h(cf2)6coom、
[0059]
h(cf2)7coom、
[0060]
cf3o(cf2)3ochfcf2coom、
[0061]
c3f7ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0062]
cf3cf2cf2ocf(cf3)coom、
[0063]
cf3cf2ocf2cf2ocf2coom、
[0064]
c2f5ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0065]
cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0066]
cf2clcf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[0067]
cf2clcf2cf2ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[0068]
cf2clcf(cf3)ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[0069]
cf2clcf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2coom和
[0070]
[化1]
[0071][0072]
(各式中，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。)所示的化合物。
[0073]
发明的效果
[0074]
根据本发明，能够提供一种含氟聚合物水性分散液的制造方法，其能够迅速地提高含有含氟聚合物、特定的聚合物和水性介质的组合物中的含氟聚合物的浓度，并且最终能够得到以高浓度含有含氟聚合物的水性分散液，进而能够从组合物中迅速地除去特定的聚合物。
具体实施方式
[0075]
在具体说明本发明之前，对本发明中使用的一些术语进行定义或说明。
[0076]
本发明中，氟树脂是指部分结晶性含氟聚合物、是氟塑料。氟树脂具有熔点、具有热塑性，可以为熔融加工性、也可以为非熔融加工性。
[0077]
本发明中，熔融加工性是指能够利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融并进行加工。因此，熔融加工性的氟树脂通常通过后述的测定方法测定的熔体流动速率为0.01g/10分钟～500g/10分钟。
[0078]
本发明中，氟橡胶是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指在含氟聚合物的差示扫描量热测定[dsc](升温速度10℃/分钟)或差热分析[dta](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(δh)的大小为4.5j/g以下的情况。氟橡胶通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：聚合物能够拉伸，在已不施加聚合物拉伸所需要的力时，能够保持其原来的长度。
[0079]
本发明中，部分氟化橡胶是指包含含氟单体单元、全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量小于90摩尔％的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5j/
g以下的熔解峰(δh)大小的含氟聚合物。
[0080]
本发明中，全氟橡胶(全氟弹性体)是指全氟单体单元相对于全部聚合单元的含量为90摩尔％以上、优选为91摩尔％以上的含氟聚合物，其是具有20℃以下的玻璃化转变温度、具有4.5j/g以下的熔解峰(δh)大小的含氟聚合物，进而是含氟聚合物中包含的氟原子的浓度为71质量％以上、优选为71.5质量％以上的聚合物。本发明中，对于含氟聚合物中包含的氟原子的浓度，通过由构成含氟聚合物的各单体的种类和含量经计算求出含氟聚合物中包含的氟原子的浓度(质量％)。
[0081]
本发明中，全氟单体是指分子中不包含碳原子-氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，还可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。
[0082]
提供交联部位的单体是指具有交联性基团的单体(硫化点单体)，该交联性基团向含氟聚合物提供用于通过固化剂形成交联的交联部位。
[0083]
本发明中，聚四氟乙烯[ptfe]优选为四氟乙烯单元相对于全部聚合单元的含量为99摩尔％以上的含氟聚合物。
[0084]
本发明中，氟树脂(其中不包括聚四氟乙烯)和氟橡胶均优选为四氟乙烯单元相对于全部聚合单元的含量小于99摩尔％的含氟聚合物。
[0085]
本发明中，构成含氟聚合物的各单体的含量可以根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适当组合而计算出。
[0086]
本发明中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
[0087]
该“有机基团”的示例包括：
[0088]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0089]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0090]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0091]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0092]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0093]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0094]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0095]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0096]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
[0097]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
[0098]
氰基、
[0099]
甲酰基、
[0100]
rao-、
[0101]
raco-、
[0102]
raso
2-、
[0103]
racoo-、
[0104]
ranraco-、
[0105]
raconra-、
[0106]
raoco-、
[0107]
raoso
2-、以及
[0108]
ranrbso
2-[0109]
(这些式中，ra独立地为
[0110]
可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0111]
可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0112]
可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0113]
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0114]
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0115]
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
[0116]
可以具有1个以上的取代基的芳基、
[0117]
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
[0118]
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
[0119]
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
[0120]
rb独立地为h或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
[0121]
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
[0122]
另外，本发明中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
[0123]
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
[0124]
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
[0125]
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
[0126]
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、
脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
[0127]
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0128]
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等。
[0129]
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基等。
[0130]
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
[0131]
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
[0132]
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
[0133]
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
[0134]
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基可以为例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
[0135]
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、n,n-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
[0136]
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
[0137]
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰
基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
[0138]
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以举出总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
[0139]
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、n,n-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
[0140]
本发明中，由端点表示的范围中包括该范围中包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
[0141]
本发明中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
[0142]
以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
[0143]
本发明的制造方法中，通过对含有含氟聚合物、包含基于通式(i)所示的单体(i)的聚合单元(i)的聚合物(i)、非离子型表面活性剂、非含氟阴离子型表面活性剂和水性介质的组合物进行浓缩，得到含有含氟聚合物的水性分散液。
[0144]
cx1x3＝cx2r(-cz1z
2-a0)mꢀꢀ(i)[0145]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0146]
专利文献2和3中记载了：在具有阴离子性基团的特定聚合物的存在下，在水性介质中进行含氟单体的聚合，通过聚合得到的组合物中包含特定的聚合物、含氟聚合物和水性介质。
[0147]
为了将这样的组合物应用于各种用途，充分发挥含氟聚合物所具有的优异特性，优选组合物中的含氟聚合物的浓度高、特定聚合物的含量少。另外，组合物中的含氟聚合物不沉降而稳定地分散于水性介质中，这在操作性优异方面是有利的。
[0148]
本发明的制造方法不仅可解决这些课题，而且能够在短时间内提高组合物中的含氟聚合物的浓度，在短时间内除去特定的聚合物。
[0149]
即，本发明的制造方法中，在组合物中存在非离子型表面活性剂和非含氟阴离子型表面活性剂的状态下，进行含有聚合物(i)、含氟聚合物和水性介质的组合物的浓缩，由此得到含氟聚合物水性分散液，因此能够得到含氟聚合物的浓度提高、且聚合物(i)的含量惊人地降低的水性分散液。另外，所得到的含氟聚合物水性分散液的沉降稳定性和机械稳定性优异。进而，根据本发明的制造方法，能够迅速地提高含氟聚合物的浓度，并且最终能够得到以高浓度含有含氟聚合物的水性分散液，进而，能够从组合物中迅速地除去特定的聚合物，因此能够以高生产率制造高浓度的含氟聚合物水性分散液。
[0150]
(非含氟阴离子型表面活性剂)
[0151]
本发明的制造方法中，在浓缩时使用非含氟阴离子型表面活性剂。通过在非含氟阴离子型表面活性剂的存在下进行浓缩，组合物中的含氟聚合物的浓度提高的速度变高，组合物中的聚合物(i)被除去的速度也变高。进而，与在不存在非含氟阴离子型表面活性剂的情况下进行浓缩的情况相比，最终得到的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的浓度变高，并且所得到的含氟聚合物水性分散液的沉降稳定性和机械稳定性提高。具有浓缩完成后的浓缩相的固体成分浓度越高，混配剂的选择项(混配量、种类)越增加的优点。
[0152]
本发明的制造方法中使用的非含氟阴离子型表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分和烷基等作为长链烃部分的疏水性部分。
[0153]
作为非含氟阴离子型表面活性剂，可以举出其0.1质量％水溶液的表面张力例如为60mn/m以下、优选为50mn/m以下的化合物。表面张力可以在25℃通过wilhelmy法进行测定。
[0154]
作为非含氟阴离子型表面活性剂，可以举出月桂基硫酸等烷基硫酸、十二烷基苯磺酸等烷基芳基磺酸、磺基琥珀酸烷基酯和它们的盐等。上述非含氟阴离子型表面活性剂可以是这些化合物中的1种或将2种以上组合而成的。
[0155]
磺基琥珀酸烷基酯及其盐可以为单酯，但优选为二酯。
[0156]
作为磺基琥珀酸烷基酯及其盐，可以举出例如通式：r
21-ococh(so3a
21
)ch2coo-r
22
(式中，r
21
和r
22
相同或不同，表示碳原子数4～12的烷基，a
21
表示碱金属、碱土金属或nh4)所示的磺基琥珀酸烷基酯及其盐等。
[0157]
作为r
21
和r
22
，可以举出例如正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、正庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、叔壬基、正癸基、2-乙基己基等直链或支链的烷基。
[0158]
作为a
21
，优选na、nh4等。作为磺基琥珀酸烷基酯，可以举出例如二正辛基磺基琥珀酸酯、二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯等。
[0159]
非含氟阴离子型表面活性剂可以具有酸基。作为酸基，优选为选自由羧基、硫酸基、磺酸基、磷酸基和它们的盐组成的组中的酸基，其中，优选为选自由羧基、硫酸基和磺酸基、以及它们的盐组成的组中的酸基。
[0160]
非含氟阴离子型表面活性剂除了上述酸基以外，还可以具有含有碳原子数2～4的氧化烯基的聚氧化烯基、氨基等其他基团。上述氨基未进行质子化。
[0161]
作为非含氟阴离子型表面活性剂，优选具有烃作为主链的阴离子烃表面活性剂。作为烃，可以举出例如具有碳原子数6～40、优选碳原子数8～20的饱和或不饱和的脂肪族链的烃。上述饱和或不饱和的脂肪族链可以为直链或支链的任一种，也可以具有环状结构。上述烃可以为芳香性、也可以具有芳香族基团。上述烃也可以具有氧、氮、硫等杂原子。
[0162]
作为非含氟阴离子型表面活性剂，可以举出：月桂基磺酸等烷基磺酸及其盐；烷基芳基硫酸盐及其盐；月桂酸等脂肪族(羧酸)酸及其盐；磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或它们的盐；等，其中，优选选自由磺酸和羧酸以及它们的盐组成的组中的物质，优选脂肪族羧酸或其盐。作为上述脂肪族羧酸或其盐，例如优选末端h可以被-oh取代的碳原子数9～13的饱和或不饱和脂肪族羧酸或其盐，作为该脂肪族羧酸，优选单羧酸，作为单羧酸，优选癸酸、十一烷酸、十一烯酸、月桂酸、羟基十二烷酸。
[0163]
作为非含氟阴离子型表面活性剂，优选选自由磺基琥珀酸烷基酯及其盐、烷基硫酸及其盐、以及单羧酸及其盐组成的组中的至少1种，更优选选自由二辛基磺基琥珀酸、月桂基硫酸、癸酸及其盐组成的组中的至少1种，进一步优选选自由二辛基磺基琥珀酸、二辛基磺基琥珀酸铵、月桂基硫酸铵和癸酸铵组成的组中的至少1种。
[0164]
供浓缩的组合物中的非含氟阴离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物优选为10质量ppm～10000质量ppm、更优选为5000质量ppm以下、进一步优选为1000质量ppm以下。通过将非含氟阴离子型表面活性剂的含量调整至上述范围内，能够以更高的速度提高组合物中的含氟聚合物的浓度。若非含氟阴离子型表面活性剂的含量过多，则含氟聚合物容易混入通过进行浓缩而形成的上清相中，含氟聚合物的收率有时变差。
[0165]
组合物中的非含氟阴离子型表面活性剂的含量可以通过计算由组合物的制备中使用的非含氟阴离子型表面活性剂的添加量求出。
[0166]
(非离子型表面活性剂)
[0167]
本发明的制造方法中使用的非离子型表面活性剂通常不包含带电的基团，具有作为长链烃的疏水性部分。非离子型表面活性剂的亲水性部分包含由与氧化乙烯的聚合衍生出的乙烯醚的链等水溶性官能团。
[0168]
作为非离子型表面活性剂，可以举出下述物质。
[0169]
聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨糖醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯、甘油酯、它们的衍生物。
[0170]
聚氧乙烯烷基醚的具体例：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等。
[0171]
聚氧乙烯烷基苯基醚的具体例：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
[0172]
聚氧乙烯烷基酯的具体例：聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
[0173]
山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等。
[0174]
聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯的具体例：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。
[0175]
甘油酯的具体例：单十四酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
[0176]
上述衍生物的具体例：聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛凝结物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
[0177]
上述醚和酯可以具有10～18的hlb值。
[0178]
作为非离子型表面活性剂，可以举出陶氏化学公司制造的triton(注册商标)x系列(x15、x45、x100等)、tergitol(注册商标)15-s系列、tergitol(注册商标)tmn系列(tmn-6、tmn-10、tmn-100等)、tergitol(注册商标)l系列、basf制造的pluronic(注册商标)r系列(31r1、17r2、10r5、25r4(m～22、n～23)、iconol(注册商标)tda系列(tda-6、tda-9、tda-10)等。
[0179]
作为上述非离子型表面活性剂，优选为不含氟的非离子型表面活性剂。可以举出例如：聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子型表面活性剂；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙
烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子型表面活性剂；等。
[0180]
在上述非离子型表面活性剂中，其疏水基团可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。
[0181]
作为非离子型表面活性剂，优选通式(i)所示的非离子型表面活性剂。
[0182]r6-o-a
1-h(i)
[0183]
(式中，r6为碳原子数8～18的直链状或支链状的伯烷基或仲烷基，a1为聚氧化烯链。)
[0184]
通式(i)中，r6的碳原子数优选为10～16、更优选为12～16。若r6的碳原子数为18以下，则容易获得组合物的优异的沉降稳定性。另外，若r6的碳原子数超过18，则流动温度高，因此难以处理。若r6的碳原子数小于8，则组合物的表面张力升高，渗透性或润湿性容易降低。
[0185]
a1的聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。是氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，是亲水基团。氧化乙烯单元数可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一种。在氧化丙烯基的平均重复数超过0时，聚氧化烯链中的氧化乙烯基和氧化丙烯基可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。从组合物的粘度和沉降稳定性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是，若a1平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基，则低起泡性良好，故优选。
[0186]
更优选r6为(r’)(r”)hc-，此处，r’和r”是相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7～17个。优选r’或r”中的至少一者为支链状或环状烃基。
[0187]
作为上述聚氧乙烯烷基醚的具体例，可以举出c
13h27-o-(c2h4o)
n-h、c
12h25-o-(c2h4o)
n-h、c
10h21
ch(ch3)ch
2-o-(c2h4o)
n-h、c
13h27-o-(c2h4o)
n-(ch(ch3)ch2o)-h、c
16h33-o-(c2h4o)
n-h、hc(c5h
11
)(c7h
15
)-o-(c2h4o)
n-h(各式中，n为1以上的整数)等。作为上述聚氧乙烯烷基醚的市售品，可以举出例如以genapol x080(商品名)为例的genapol x系列(clariant公司制造)、以noigen tds-80(商品名)为例的noigen tds系列(第一工业制药公司制造)、以leocol td-90(商品名)为例的leocol td系列(lion公司制造)、lionol(注册商标)td系列(lion公司制造)、以t-det a138(商品名)为例的t-det a系列(harcros chemicals公司制造)、tergitol(注册商标)15-s系列(陶氏化学公司制造)等。
[0188]
上述非离子型表面活性剂也优选为具有平均约4～约18个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、具有平均约6～约12个氧化乙烯单元的2,6,8-三甲基-4-壬醇的乙氧基化物、或其混合物。这种类型的非离子型表面活性剂例如也作为tergitol tmn-6、tergitol tmn-10以及tergitol tmn-100x(均为产品名、陶氏化学公司制造)有市售。
[0189]
另外，非离子型表面活性剂的疏水基团可以为烷基酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种。例如，作为非离子型表面活性剂，可以举出例如通式(ii)
[0190]r7-c6h
4-o-a
2-h
ꢀꢀ
(ii)
[0191]
(式中，r7为碳原子数4～12的直链状或支链状的烷基，a2为聚氧化烯链)所示的非离子型表面活性剂。作为上述非离子型表面活性剂，具体而言，可以举出triton(注册商标)
x-100(商品名、陶氏化学公司制造)等。
[0192]
a2的聚氧化烯链可以由氧化乙烯和氧化丙烯构成。是氧化乙烯基的平均重复数5～20和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链，是亲水基团。氧化乙烯单元数可以包含通常提供的宽或窄的单峰性分布、或通过共混得到的更宽或双峰性分布中的任一种。在氧化丙烯基的平均重复数超过0时，聚氧化烯链中的氧化乙烯基和氧化丙烯基可以以嵌段状排列，也可以以无规状排列。从组合物的粘度和沉降稳定性的方面出发，优选由氧化乙烯基的平均重复数7～12和氧化丙烯基的平均重复数0～2构成的聚氧化烯链。特别是，若a2平均具有0.5～1.5的氧化丙烯基，则低起泡性良好，故优选。
[0193]
更优选的是，r7为伯烷基或仲烷基，更优选为(r’)(r”)hc-，此处，r’和r”是相同或不同的直链、支链或环式的烷基，碳原子的总量至少为5个、优选为7～17个。优选r’或r”中的至少一者为支链状或环状烃基。
[0194]
作为上述非离子型表面活性剂，也可以举出多元醇化合物。具体而言，可以举出国际公开第2011/014715号中记载的多元醇化合物等。作为多元醇化合物的典型例，可以举出具有1个以上糖单元作为多元醇单元的化合物。糖单元可以改性成含有至少1个长链。作为含有至少1个长链部分的合适的多元醇化合物，可以举出例如烷基糖苷、改性烷基糖苷、糖酯以及它们的组合。作为糖，可以举出单糖、低聚糖以及山梨糖醇酐，但不限定于此。作为单糖，可以举出五碳糖和六碳糖。作为单糖的典型例，可以举出核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作为低聚糖，可以举出2～10个相同或不同的单糖的低聚物。作为低聚糖的例子，可以举出蔗糖、麦芽糖、乳糖、棉籽糖以及异麦芽糖，但不限定于此。
[0195]
典型地，作为适合用作多元醇化合物的糖，可以举出含有4个碳原子和1个杂原子(典型地为氧或硫，优选为氧原子)的五元环的环状化合物、或含有5个碳原子与上述1个杂原子、优选氧原子的六元环的环状化合物。它们进一步含有与碳环原子键合的至少2个或至少3个羟基(-oh基)。典型地，为了在长链残基与糖部分之间制作醚或酯键，糖在下述方面进行了改性：与碳环原子键合的羟基(和/或羟烷基)的氢原子中的1个以上被长链残基所取代。糖系多元醇可以含有1个糖单元或2个以上的糖单元。1个糖单元或2个以上的糖单元可以利用上述的长链部分进行了改性。作为糖系多元醇化合物的特定示例，可以举出糖苷、糖酯、山梨糖醇酐酯、以及它们的混合物和组合。
[0196]
多元醇化合物的优选种类为烷基或改性烷基葡糖苷。这些种类的表面活性剂含有至少1个葡萄糖部分。可以举出
[0197]
[化2]
[0198][0199]
(式中，x表示0、1、2、3、4、或5，r1和r2独立地表示h或含有至少6个碳原子的长链单元，其中r1和r2中的至少1个不为h)所示的化合物。作为r1和r2的典型例，可以举出脂肪族醇残基。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的
组合。上式示出表示吡喃糖形态的葡萄糖的烷基聚葡糖苷的特定示例，但可理解的是，也可以使用其他糖或为相同糖、但为不同的镜像异构体或非对映体形态的糖。
[0200]
烷基葡糖苷例如可以通过葡萄糖、淀粉、或正丁基葡糖苷与脂肪族醇的酸催化反应而获得，在典型例中，由此得到各种烷基葡糖苷的混合物(alkylpolygylcoside,rompp,lexikon chemie,version 2.0,stuttgart/new york,georg thieme verlag,1999)。作为脂肪族醇的示例，可以举出己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十烷酸以及它们的组合。另外，烷基葡糖苷由德国杜塞尔多夫cognis gmbh作为商品名glucopon或disponil有市售。
[0201]
作为其他非离子型表面活性剂，可以举出由basf公司作为pluronic(注册商标)r系列供给的二官能团嵌段共聚物、由basf公司作为iconol(注册商标)tda系列供给的十三烷醇烷氧基化物。
[0202]
作为上述非离子型表面活性剂，优选选自由通式(i)所示的非离子型表面活性剂和通式(ii)所示的非离子型表面活性剂组成的组中的至少1种，更优选通式(i)所示的非离子型表面活性剂。
[0203]
作为上述非离子型表面活性剂，优选不包含芳香族部分。
[0204]
作为供浓缩的组合物中的非离子型表面活性剂的含量，相对于含氟聚合物，优选为1.0质量％以上、优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。若不含氟的非离子表面活性剂的含量过少，则有时难以浓缩，若不含氟的非离子表面活性剂的含量过多，则有时经济性受损。
[0205]
非离子型表面活性剂的含量是由将试样约1g(xg)在110℃加热30分钟后的加热残余物(yg)、进一步将所得到的加热残余物(yg)在300℃加热30分钟后的加热残余物(zg)通过式：n＝[(y－z)/x]
×
100(质量％)计算出的值。
[0206]
(浓缩)
[0207]
作为浓缩方法，可以举出相分离浓缩、电泳法、离子交换体法、膜浓缩等。相分离浓缩、离子交换体法和膜浓缩可以在现有公知的处理条件下进行，没有特别限定，可以通过国际公开第2004/050719号、日本特表2002-532583号公报、日本特开昭55-120630号公报中记载的方法进行。
[0208]
作为浓缩方法，优选相分离浓缩。相分离浓缩例如可以通过下述方式进行：将组合物加热，由此相分离成不含有含氟聚合物的相(上清相)和含有含氟聚合物的相(浓缩相)，除去不含有含氟聚合物的相，回收含有含氟聚合物的相(浓缩相)，由此可以进行。
[0209]
所回收的含有含氟聚合物的相(浓缩相)中包含含氟聚合物、非离子型表面活性剂、非含氟阴离子型表面活性剂和水性介质，并且包含与浓缩前相比含量降低的聚合物(i)。
[0210]
相分离浓缩的温度能够以组合物中包含的非离子型表面活性剂的浊点为基准来选择。相分离浓缩的温度优选为比非离子型表面活性剂的浊点低10℃的温度以上，优选为比非离子型表面活性剂的浊点高10℃的温度以下。
[0211]
本发明的制造方法中，还优选反复进行相分离浓缩。通过反复进行相分离浓缩，能够容易地将组合物中的聚合物(i)的含量降低至所期望的含量。
[0212]
重复次数没有特别限定，优选为2次以上、更优选为3次以上。次数的上限没有限
定，例如可以为10次以下。通过反复进行相分离浓缩，能够进一步降低聚合物(i)的含量。
[0213]
在进行2次以上相分离浓缩的情况下，第1次的相分离浓缩优选在比非离子型表面活性剂的浊点低10℃的温度以上的温度下加热后静置，分离成上清相和浓缩相。另外，第2次或第2次之后的相分离浓缩优选在比非离子型表面活性剂的浊点低10℃的温度以上加热后静置，分离成上清相和浓缩相。
[0214]
在本发明的制造方法中反复进行多次相分离浓缩的情况下，对于第1次的相分离浓缩，也优选在非含氟阴离子型表面活性剂的存在下进行。第1次的相分离浓缩中使用的组合物含有比第2次以后的相分离浓缩中使用的组合物更多的聚合物(i)，但即使在聚合物(i)的含量多的状态下，通过存在非含氟阴离子型表面活性剂，也能够提高提高组合物中的含氟聚合物的浓度的速度、以及除去组合物中的聚合物(i)的速度，最终得到的水性分散液中的含氟聚合物的浓度升高。
[0215]
在反复进行多次相分离浓缩的情况下，可以除去最终次的相分离浓缩，在组合物中的含氟聚合物的固体成分浓度达到48质量％～52质量％的时刻停止相分离浓缩，在浓缩后的组合物中添加水性介质，接着反复进行相分离浓缩。通过在含氟聚合物的固体成分浓度达到上述范围的时刻停止相分离浓缩，能够在短时间内结束各次的相分离浓缩而不会降低各次的相分离浓缩中的聚合物(i)的除去效率，因此，其结果，能够缩短相分离浓缩所需的合计时间。
[0216]
供浓缩的组合物的ph优选为4.0～11.5、更优选为7.0以上、进一步优选为8.0以上、特别优选为9.0以上。通过将组合物的ph调节至上述范围内，能够提高提高组合物中的含氟聚合物的浓度的速度、以及除去组合物中的聚合物(i)的速度，最终得到的水性分散液中的含氟聚合物的浓度升高。
[0217]
(聚合物(i))
[0218]
本发明的制造方法中使用的聚合物(i)为包含基于单体(i)的聚合单元(i)的聚合物。单体(i)由下述通式(i)表示。
[0219]
cx1x3＝cx2r(-cz1z
2-a0)mꢀꢀ(i)[0220]
(式中，x1和x3各自独立地为f、cl、h或cf3；x2为h、f、烷基或含氟烷基；a0为阴离子性基团；r为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
[0221]
作为x2，优选为f、cl、h或cf3。另外，作为z1和z2，优选为f或cf3。
[0222]
本发明中，阴离子性基团除了包含硫酸酯基、羧酸酯基等阴离子性基团以外，还包含-cooh之类的酸基、-coonh4之类的酸盐基等提供阴离子性基团的官能团。作为阴离子性基团，优选硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基或-c(cf3)2om(式中，m为-h、金属原子、-nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。
[0223]
本发明的制造方法中，作为通式(i)所示的单体(i)，可以使用1种或2种以上的单体。
[0224]
r为连接基团。本发明中，“连接基团”为(m 1)价连接基团，在m为1的情况下，是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
[0225]
连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
[0226]
m为1以上的整数，优选为1或2，更优选为1。在m为2以上的整数时，z1、z2和a0可以相同、也可以不同。
[0227]
接着，对通式(i)中m为1时的优选构成进行说明。
[0228]
r优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
[0229]
r为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等取代，可以包含或不含双键。另外，r可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，r可以包含官能团(例如酯、醚、酮(酮基)、胺、卤化物等)。
[0230]
另外，r可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
[0231]
作为r，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；或者与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
[0232]
r优选为包含或不含醚键或酮基的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
[0233]
作为r，优选为选自-(ch2)
a-、-(cf2)
a-、-o-(cf2)
a-、-(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-o(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-(cf2)
a-[o-(cf2)b]
c-、-o(cf2)
a-[o-(cf2)b]
c-、-[(cf2)
a-o]
b-[(cf2)
c-o]
d-、-o[(cf2)
a-o]
b-[(cf2)
c-o]
d-、-o-[cf2cf(cf3)o]
a-(cf2)
b-、-[cf2cf(cf3)o]
a-、-[cf(cf3)cf2o]
a-、-(cf2)
a-o-[cf(cf3)cf2o]
a-、-(cf2)
a-o-[cf(cf3)cf2o]
a-(cf2)
b-、-[cf2cf(cf3)]
a-co-(cf2)
b-、以及它们的组合中的至少1种。
[0234]
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
[0235]
作为r，优选通式(r1)：
[0236]-cf
2-o-(cx
62
)
e-{o-cf(cf3)}
f-(o)g‑ꢀꢀꢀꢀ
(r1)
[0237]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团，更优选通式(r2)：
[0238]-cf
2-o-(cx
72
)
e-(o)g‑ꢀꢀꢀ
(r2)
[0239]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团。
[0240]
作为r而优选的具体例可以举出-cf
2-o-、-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-ch
2-、-cf
2-o-ch2cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-、-cf
2-o-cf2ch
2-、-cf
2-o-cf2cf2ch
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)ch
2-等。其中，r优选包含或不含氧原子的全氟亚烷基，具体而言，优选-cf
2-o-、-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-、或者-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-。
[0241]
作为通式(i)的-r-cz1z
2-，优选通式(s1)：
[0242]-cf
2-o-(cx
62
)
e-{o-cf(cf3)}
f-(o)
g-cz1z2‑ꢀꢀꢀ
(s1)
[0243]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基)所示的基团，式(s1)中，z1和z2更优选为f或cf3，进一
步优选一者为f、另一者为cf3。
[0244]
另外，通式(i)中，作为-r-cz1z
2-，优选通式(s2)：
[0245]-cf
2-o-(cx
72
)
e-(o)
g-cz1z2‑ꢀꢀꢀ
(s2)
[0246]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，z1和z2各自独立地为h、f、烷基或含氟烷基)所示的基团，式(s2)中，z1和z2更优选为f或cf3，进一步优选一者为f、另一者为cf3。
[0247]
作为通式(i)的-r-cz1z
2-，优选-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf2cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、或者-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-c(cf3)
2-，更优选-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf(cf3)-、或者-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-。
[0248]
聚合物(i)也优选被高度氟化。例如，优选除磷酸酯基部分(例如，ch2op(o)(om)2)和硫酸酯基部分(例如，ch2os(o)2om)之类的阴离子性基团(a0)外，聚合物(i)中的c-h键的80％以上、90％以上、95％以上、或者100％被c-f键所取代。
[0249]
单体(i)和聚合物(i)也优选除阴离子性基团(a0)外具有c-f键而不具有c-h键。即，在通式(i)中，优选x1、x2以及x3均为f，r是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
[0250]
单体(i)和聚合物(i)也可以被部分氟化。即，单体(i)和聚合物(i)也优选除阴离子性基团(a0)外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
[0251]
阴离子性基团(a0)可以为-so3m、-oso3m、-coom、-so2nr’ch2coom、-ch2op(o)(om)2、[-ch2o]2p(o)(om)、-ch2ch2op(o)(om)2、[-ch2ch2o]2p(o)(om)、-ch2ch2oso3m、-p(o)(om)2、-so2nr’ch2ch2op(o)(om)2、[-so2nr’ch2ch2o]2p(o)(om)、-ch2oso3m、-so2nr’ch2ch2oso3m、或者-c(cf3)2om。其中，优选-so3m、-oso3m、-coom、-p(o)(om)2或-c(cf3)2om，更优选-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om，进一步优选-so3m、-coom或-p(o)(om)2，特别优选-so3m或-coom，最优选-coom。
[0252]
m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。
[0253]
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0254]
作为m，优选-h、金属原子或nr
74
，更优选-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，进一步优选-h、-na、-k、-li或nh4，进而更优选-h、-na、-k或nh4，特别优选-h、-na或nh4，最优选-h或-nh4。
[0255]
聚合物(i)中，各聚合单元(i)可以具有不同的阴离子性基团，也可以具有相同的阴离子性基团。
[0256]
单体(i)也优选为通式(ia)所示的单体。
[0257]
聚合物(i)也优选为包含基于通式(ia)所示的单体的聚合单元(ia)的聚合物。
[0258]
cf2＝cf-o-rf
0-a0ꢀꢀ
(ia)
[0259]
(式中，a0为阴离子性基团，rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
[0260]
单体(i)也优选为通式(ib)所示的单体。
[0261]
聚合物(i)也优选为包含基于通式(ib)所示的单体的聚合单元(ib)的聚合物。
[0262]
ch2＝ch-o-rf
0-a0(ib)
[0263]
(式中，a0为阴离子性基团，rf0为式(ia)定义的过氟化二价连接基团。)
[0264]
通式(i)中，a0为硫酸酯基是优选方式之一。a0例如为-ch2oso3m、-ch2ch2oso3m或者-so2nr’ch2ch2oso3m，式中，r’是h、或者碳原子数为1～4的烷基，m与上述相同。
[0265]
a0为硫酸酯基的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出例如cf2＝cf(ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch(cf2cf2ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch(cf2cf2cf2ch2oso3m)等。上式中，m与上述相同。
[0266]
通式(i)中，a0为磺酸酯基也是优选方式之一。作为a0，例如为-so3m，式中，m与上述相同。
[0267]
a0为磺酸酯基的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2so3m)、cf2＝cf(o(cf2)3so3m)、cf2＝cf(o(cf2)4so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so3m)、ch2＝ch(cf2cf2so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so3m)、ch2＝ch((cf2)4so3m)、ch2＝ch((cf2)3so3m)等。上式中，m与上述相同。
[0268]
通式(i)中，a0为羧酸酯基也是优选方式之一。作为a0，例如为coom或so2nr’ch2coom，式中，r’是h或碳原子数为1～4的烷基，m与上述相同。在a0为羧酸酯基的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(o(cf2)3coom)、cf2＝cf(o(cf2)4coom)、cf2＝cf(o(cf2)5coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)o(cf2)ncoom)(n大于1)、ch2＝ch(cf2cf2coom)、ch2＝ch((cf2)4coom)、ch2＝ch((cf2)3coom)、cf2＝cf(ocf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(o(cf2)4so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)4so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)3so2nr’ch2coom)等。上式中，r’是h或碳原子数为1～4的烷基，m与上述相同。
[0269]
通式(i)中，a0为磷酸酯基也是优选方式之一。作为a0，例如为-ch2op(o)(om)2、[-ch2o]2p(o)(om)、-ch2ch2op(o)(om)2、[-ch2ch2o]2p(o)(om)、[-so2nr’ch2ch2o]2p(o)(om)或so2nr’ch2ch2op(o)(om)2，式中，r’是碳原子数为1～4的烷基，m与上述相同。
[0270]
在a0为磷酸酯的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch
((cf2)4ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3ch2op(o)(om)2)等。上式中，m与上述相同。
[0271]
通式(i)中，a0为膦酸酯基也是优选方式之一。在a0为膦酸酯基的情况下，作为通式(i)所示的单体，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2p(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)4p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3p(o)(om)2)，式中，m与上述相同。
[0272]
单体(i)优选为通式(1)所示的单体(1)。
[0273]
聚合物(i)优选为包含基于通式(1)所表示的单体的聚合单元(1)的聚合物(1)。
[0274]
cx2＝cy(-cz
2-o-rf-a)(1)
[0275]
(式中，x相同或不同，为-h或f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，z相同或不同，为-h、-f、烷基或氟代烷基。rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a为-coom、-so3m、-oso3m或c(cf3)2om(m为-h、金属原子、-nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。)。其中，x、y和z中的至少1个包含氟原子。)
[0276]
本发明的制造方法中，可以将通式(1)所示的单体(1)与其他单体共聚。
[0277]
聚合物(1)可以为通式(1)所示的单体(1)的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0278]
上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0279]
通式(1)中，x为-h或f。x可以两者为-f，也可以至少一者为-h。例如，可以一者为-f、另一者为-h，也可以两者为-h。
[0280]
通式(1)中，y为-h、-f、烷基或含氟烷基。上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述y，优选-h、-f或cf3，更优选-f。
[0281]
通式(1)中，z相同或不同，为-h、-f、烷基或氟代烷基。上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述z，优选-h、-f或cf3，更优选-f。
[0282]
通式(1)中，上述x、y和z中的至少一个包含氟原子。例如，可以是x为-h，y和z为-f。
[0283]
通式(1)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[0284]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下、特别优选为6以下、最优选为3以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2cf
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0285]
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为9以
下、最优选为6以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如也优选为通式：
[0286]
[化3]
[0287][0288]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
[0289]
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-cf2cf(cf3)ocf2cf
2-、-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)-(式中，n为1～10的整数)、-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)ch
2-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)ch
2-(式中，n为1～10的整数)、-ch2cf2cf2o-ch2cf2ch
2-、-cf2cf2cf2o-cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf2ch
2-、-cf2cf2o-cf
2-、-cf2cf2o-cf2ch
2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0290]
通式(1)中，a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。
[0291]
作为r7，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[0292]
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0293]
作为m，优选h、金属原子或nr
74
，更优选h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，进一步优选h、na、k、li或nh4，进而更优选h、na、k或nh4，特别优选h、na或nh4，最优选h或nh4。
[0294]
作为a，优选-coom或-so3m，更优选-coom。
[0295]
作为通式(1)所示的单体，例如，可示例出通式(1a)：
[0296]
cx2＝cfcf
2-o-(cf(cf3)cf2o)
n5-cf(cf3)-a(1a)
[0297]
(式中，各x相同，表示f或h。n5表示0或1～10的整数，a与上述定义相同)所示的单体。
[0298]
通式(1a)中，从能够得到一次粒径小的颗粒的方面出发，n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。
[0299]
本发明的制造方法中，可以将通式(1a)所示的单体与其他单体共聚。
[0300]
聚合物(1)可以为通式(1a)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0301]
单体(1)优选为通式(1a)所示的单体。
[0302]
聚合单元(1)优选为基于通式(1a)所示的单体的聚合单元(1a)。
[0303]
ch2＝cf(-cf
2-o-rf-a)
ꢀꢀꢀ
(1a)
[0304]
(式中，rf和a与上述相同。)
[0305]
本发明的制造方法中，可以将通式(1a)所示的单体与其他单体共聚。
[0306]
聚合物(1)可以为通式(1a)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0307]
作为式(1a)所示的单体，具体而言，可以举出通式
[0308]
[化4]
[0309][0310]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中，z3和z4均为h时，p1 q1 r1 s1不为0；a与上述定义相同)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[0311]
[化5]
[0312][0313]
ch2＝cfcf2och2cf
2-a，ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf
2-a，
[0314]
ch2＝cfcf2och2cf2ch
2-a，
[0315]
ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf2ch
2-a，
[0316]
ch2＝cfcf2ocf2cf
2-a，ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf
2-a，
[0317]
ch2＝cfcf2ocf2cf2ch
2-a，
[0318]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf2ch
2-a，
[0319]
ch2＝cfcf2ocf
2-a，ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf
2-a，
[0320]
ch2＝cfcf2ocf2ch
2-a，
[0321]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf2ch
2-a，
[0322]
等，
[0323]
其中，优选为
[0324]
[化6]
[0325]
[0326]
作为通式(1a)所示的单体，优选式(1a)中的a为-coom，特别优选为选自由ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom和ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)组成的组中的至少1种，更优选ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom。
[0327]
另外，作为通式(1)所示的单体，也可以举出下式所示的单体等。
[0328]
cf2＝cfcf
2-o-rf-a
[0329]
(式中，rf和a与上述相同。)
[0330]
更具体而言，可以举出
[0331]
[化7]
[0332]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf
2-a，
[0333][0334]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ch
2-a，
[0335]
等。
[0336]
单体(i)也优选为通式(2)所示的单体(2)。
[0337]
聚合物(i)也优选为包含基于通式(2)所表示的单体的聚合单元(2)的聚合物(2)。
[0338]
cx2＝cy(-o-rf-a)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0339]
(式中，x相同或不同，为-h或f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。a与上述相同。)
[0340]
本发明的制造方法中，可以将通式(2)所示的单体(2)与其他单体共聚。
[0341]
聚合物(2)可以为通式(2)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0342]
通式(2)中，x为-h或f。x可以两者为-f，也可以至少一者为-h。例如，可以一者为-f、另一者为-h，也可以两者为-h。
[0343]
通式(2)中，y为-h、-f、烷基或含氟烷基。烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为y，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[0344]
通式(2)中，上述x和y中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为-h，y和z为-f。
[0345]
通式(2)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有酮基的含氟亚烷基。需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0346]
rf的含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下、特别优选为5以下。作为含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-、-cf2cf2cf
2-、cf2cf2cf2cf
2-等。含氟亚烷基优选为全氟亚烷基，更优选为未分支的直链状的全氟亚烷基。
[0347]
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟
亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为5以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如也优选为通式：
[0348]
[化8]
[0349][0350]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
[0351]
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-cf2cf(cf3)ocf2cf
2-、-cf2cf(cf3)ocf2cf
2-、-cf2cf(cf3)ocf2cf2cf
2-、-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)-(式中，n为1～10的整数)、-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)ch
2-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)ch
2-(式中，n为1～10的整数)、-ch2cf2cf2o-ch2cf2ch
2-、-cf2cf2cf2o-cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf2cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf2ch
2-、-cf2cf2o-cf
2-、-cf2cf2o-cf2ch
2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0352]
上述具有酮基的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有酮基的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为5以下。
[0353]
作为上述具有酮基的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-cf2cf(cf3)co-cf
2-、-cf2cf(cf3)co-cf2cf
2-、-cf2cf(cf3)co-cf2cf2cf
2-、-cf2cf(cf3)co-cf2cf2cf2cf
2-等。上述具有酮基的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0354]
也可以在含氟亚烷基中的酮基上加成水。因此，单体(2)可以为水合物。作为酮基上加成有水的含氟亚烷基，可以举出-cf2cf(cf3)c(oh)
2-cf
2-、-cf2cf(cf3)c(oh)
2-cf2cf
2-、-cf2cf(cf3)c(oh)
2-cf2cf2cf
2-、-cf2cf(cf3)c(oh)
2-cf2cf2cf2cf
2-等。
[0355]
通式(2)所示的单体优选为选自由通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)和(2g)所示的单体组成的组中的至少1种。
[0356]
cf2＝cf-o-(cf2)
n1-a
ꢀꢀꢀ
(2a)
[0357]
(式中，n1表示1～10的整数，a与上述相同。)
[0358]
cf2＝cf-o-(cf2c(cf3)f)
n2-a
ꢀꢀꢀ
(2b)
[0359]
(式中，n2表示1～5的整数，a与上述定义相同。)
[0360]
cf2＝cf-o-(cfx1)
n3-a
ꢀꢀꢀ
(2c)
[0361]
(式中，x1表示f或cf3，n3表示1～10的整数，a与上述定义相同。)
[0362]
cf2＝cf-o-(cf2cfx1o)
n4-(cf2)
n6-a
ꢀꢀꢀ
(2d)
[0363]
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，a和x1与上述定义相同。)
[0364]
cf2＝cf-o-(cf2cf2cfx1o)
n5-cf2cf2cf
2-a
ꢀꢀꢀ
(2e)
[0365]
(式中，n5表示0～10的整数，a和x1与上述定义相同。)
[0366]
cf2＝cf-o-(cf2)
n7-o-(cf2)
n8-a
ꢀꢀ
(2f)
[0367]
(式中，n7表示1～10的整数，n8表示1～3的整数。a与上述定义相同。)
[0368]
cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]
n9
o(cf2)
n10
o[cf(cf3)cf2o]
n11
cf(cf3)-a
ꢀꢀ
(2g)
[0369]
(式中，n9表示0～5的整数，n10表示1～8的整数，n11表示0～5的整数。a与上述定
义相同。)
[0370]
通式(2a)中，上述n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。
[0371]
作为通式(2a)所示的单体，可以举出例如cf2＝cf-o-cf2coom、cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(o(cf2)3coom)、cf2＝cf(ocf2cf2so3m)、cf2＝cfocf2so3m、cf2＝cfocf2cf2cf2so3m(式中，m与上述定义相同)。
[0372]
通式(2b)中，从所得到的组合物的分散稳定性的方面出发，n2优选为3以下的整数。
[0373]
通式(2c)中，从水溶性的方面出发，n3优选为5以下的整数，上述a优选为-coom，上述m优选为h、na或nh4。
[0374]
通式(2d)中，从组合物的分散稳定性的方面出发，x1优选为-cf3，从水溶性的方面出发，n4优选为5以下的整数，a优选为-coom，m优选为h、na或nh4。
[0375]
作为通式(2d)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2so3m、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so3m、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so3m(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0376]
通式(2e)中，从水溶性的方面出发，n5优选为5以下的整数，a优选为-coom，m优选为h或nh4。
[0377]
作为通式(2e)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、na、nh4或碱金属)。
[0378]
通式(2f)中，从水溶性的方面出发，n7优选为5以下的整数，a优选为-coom或-so3m，更优选为-coom。m优选为h、na、k或nh4。
[0379]
作为通式(2f)所示的单体，可以举出例如cf2＝cf-o-(cf2)
3-o-cf
2-coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0380]
通式(2g)中，从水溶性的方面出发，n9优选为3以下的整数，n10优选为3以下的整数，n11优选为3以下的整数，a优选为-coom或-so3m，更优选为-coom。m优选为h、na、k或nh4。
[0381]
作为通式(2g)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfo(cf2)2ocf(cf3)coom、cf2＝cfocf2cf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ocf(cf3)coom、cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]2o(cf2)2o[cf(cf3)cf2o]cf(cf3)coom、cf2＝cf[ocf2cf(cf3)]3o(cf2)2o[cf(cf3)cf2o]3cf(cf3)coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[0382]
单体(i)也优选为通式(3)所示的单体(3)。
[0383]
聚合物(i)也优选为包含基于通式(3)所表示的单体的聚合单元(3)的聚合物(3)。
[0384]
cx2＝cy(-rf-a)(3)
[0385]
(式中，x相同或不同，为-h或f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a与上述相同。)
[0386]
本发明的制造方法中，可以将通式(3)所示的单体(3)与其他单体共聚。
[0387]
聚合物(3)可以为通式(3)所示的单体的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
[0388]
需要说明的是，碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0389]
通式(3)中，rf优选为碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(3)中，x和y中的至少1
个优选包含氟原子。
[0390]
通式(3)所示的单体优选选自由通式(3a)：
[0391]
cf2＝cf-(cf2)
n1-a
ꢀꢀꢀ
(3a)
[0392]
(式中，n1表示1～10的整数，a与上述定义相同)所示的单体和通式(3b)：
[0393]
cf2＝cf-(cf2c(cf3)f)
n2-a
ꢀꢀꢀ
(3b)
[0394]
(式中，n2表示1～5的整数，a与上述定义相同)所示的单体组成的组中的至少1种。
[0395]
通式(3a)和通式(3b)中，a优选-so3m或coom，m优选为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。r7表示h或有机基团。
[0396]
通式(3a)中，n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。a优选为-coom，m优选为h或nh4。
[0397]
作为通式(3a)所示的单体，可以举出例如cf2＝cfcf2coom(式中，m与上述定义相同)。
[0398]
通式(3b)中，从所得到的组合物的分散稳定性的方面出发，n2优选为3以下的整数，a优选为-coom，m优选为h或nh4。
[0399]
接着，对通式(i)中m为2以上的整数时的优选构成进行说明。
[0400]
单体(i)也优选为选自由通式(4a)和通式(4b)所示的单体组成的组中的至少1种。
[0401]
聚合物(i)也优选为包含基于选自由通式(4a)和通式(4b)所示的单体组成的组中的至少1种单体的聚合单元(4)的聚合物(4)。
[0402]
cf2＝cf-cf
2-o-q
f1-cf(-q
f2-cz1z
2-a)2ꢀꢀ
(4a)
[0403]
(式中，z1、z2和a与上述定义相同，q
f1
和q
f2
相同或不同，为单键、碳碳间包含或不含醚键的含氟亚烷基或者碳碳间包含或不含醚键的含氟氧化烯烃基。)
[0404]
cf2＝cf-o-q
f1-cf(-q
f2-cz1z
2-a)2ꢀꢀ
(4b)
[0405]
(式中，z1、z2、a、q
f1
和q
f2
与上述定义相同。)
[0406]
作为通式(4a)和通式(4b)所示的单体，可以举出
[0407]
[化9]
[0408]
[0409]
等。
[0410]
作为单体(i)，优选选自由单体(1)、单体(2)和单体(3)组成的组中的至少1种，更优选单体(1)，进一步优选单体(1a)。
[0411]
聚合物(i)优选选自由聚合物(1)、聚合物(2)和聚合物(3)组成的组中的至少1种，更优选聚合物(1)。
[0412]
本发明的制造方法中，可以将单体(i)与其他单体共聚。
[0413]
聚合物(i)可以为仅由聚合单元(i)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(i)和基于能够与通式(i)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。从在水性介质中的溶解性的方面出发，优选仅由聚合单元(i)构成的均聚物。聚合单元(i)在每次出现时可以相同或不同，聚合物(i)可以包含基于2种以上不同的通式(i)所示的单体的聚合单元(i)。
[0414]
作为上述其他单体，优选通式cfr＝cr2(式中，r独立地为h、f或碳原子数为1～4的全氟烷基)所示的单体。另外，作为其他单体，优选碳原子数为2或3的含氟烯键式单体。作为其他单体，可以举出例如cf2＝cf2、cf2＝cfcl、ch2＝cf2、cfh＝ch2、cfh＝cf2、cf2＝cfcf3、ch2＝cfcf3、ch2＝chcf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等。
[0415]
其中，从共聚性良好的方面出发，优选选自由四氟乙烯(cf2＝cf2)、三氟氯乙烯(cf2＝cfcl)和偏二氟乙烯(ch2＝cf2)组成的组中的至少1种，更优选选自由四氟乙烯和偏二氟乙烯组成的组中的至少1种。因此，基于上述其他单体的聚合单元优选为基于四氟乙烯的聚合单元。基于上述其他单体的聚合单元在每次出现时可以相同或不同，聚合物(i)可以包含基于2种以上不同的其他单体的聚合单元。
[0416]
另外，作为上述其他单体，可以举出通式(n1-2)：
[0417]
[化10]
[0418][0419]
(式中，x1、x2相同或不同，为h或f；x3为h、f、cl、ch3或cf3；x4、x5相同或不同，为h或f；a和c相同或不同，为0或1。rf3是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的单体。
[0420]
具体而言，优选可以举出ch2＝cfcf
2-o-rf3、cf2＝cf-o-rf3、cf2＝cfcf
2-o-rf3、cf2＝cf-rf3、ch2＝ch-rf3、ch2＝ch-o-rf3(式中，rf3与上述式(n1-2)相同)等。
[0421]
作为上述其他单体，也可以举出式(n2-1)：
[0422]
[化11]
[0423][0424]
(式中，x9为h、f或ch3；rf4是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟丙烯酸酯单体。上述rf4基可以举出
[0425]
[化12]
[0426][0427]
(式中，z8为h、f或cl；d1为1～4的整数；e1为1～10的整数)、
[0428]-ch(cf3)2、
[0429][0430]
(式中，e2为1～5的整数)、
[0431][0432]
(式中，d3为1～4的整数；e3为1～10的整数)等。
[0433]
作为上述其他单体，也可以举出式(n2-2)：
[0434]
ch2＝cho-rf5ꢀꢀꢀ
(n2-2)
[0435]
(式中，rf5是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基醚。
[0436]
作为通式(n2-2)的单体，具体而言，优选可以举出
[0437]
[化13]
[0438][0439]
(式中，z9为h或f；e4为1～10的整数)、
[0440][0441]
(式中，e5为1～10的整数)、
[0442][0443]
(式中，e6为1～10的整数)等。
[0444]
更具体而言，可以举出
[0445]
[化14]
[0446]
ch2＝choch2cf2cf2h、
[0447][0448]
ch2＝choch2cf2cf3、
[0449]
ch2＝choch2cf3、
[0450][0451]
等。
[0452]
除此以外，也可以举出通式(n2-3)：
[0453]
ch2＝chch2o-rf6ꢀꢀꢀ
(n2-3)
[0454]
(式中，rf6是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟烯丙基醚、通式(n2-4)：
[0455]
ch2＝ch-rf7ꢀꢀꢀ
(n2-4)
[0456]
(式中，rf7是碳原子数为1～40的含氟烷基或碳原子数为2～100的具有醚键的含氟烷基)所示的含氟乙烯基单体等。
[0457]
作为通式(n2-3)和(n2-4)所示的单体，具体而言，可以举出
[0458]
[化15]
[0459]
ch2＝chch2och2cf2cf2h、
[0460][0461]
ch2＝chch2och2cf2cf3、
[0462]
ch2＝chch2och2cf3、
[0463]
[0464]
等单体。
[0465]
聚合物(i)通常具有末端基团。末端基团是聚合时生成的末端基团，代表性的末端基团从氢、碘、溴、链状或支链状的烷基、以及链状或支链状的氟代烷基中独立地选择，可以任意追加地含有至少1个链状杂原子。烷基或氟代烷基的碳原子数优选为1～20。这些末端基团通常由聚合物(i)的形成中使用的引发剂或链转移剂生成，或者在链转移反应中生成。
[0466]
聚合物(i)中，作为聚合单元(i)的含量，相对于全部聚合单元，按照优选的顺序为1.0摩尔％以上、3.0摩尔％以上、5.0摩尔％以上、10摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上。聚合单元(i)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(i)最优选仅由聚合单元(i)构成。
[0467]
聚合物(i)中，作为基于能够与通式(i)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于全部聚合单元，按照优选的顺序为99.0摩尔％以下、97.0摩尔％以下、95.0摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下。基于能够与通式(i)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(i)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
[0468]
聚合物(i)的数均分子量优选为0.1
×
104以上、更优选为0.2
×
104以上、进一步优选为0.3
×
104以上、进而更优选为0.4
×
104以上、尤其优选为0.5
×
104以上、特别优选为1.0
×
104以上、尤其特别优选为3.0
×
104以上、最优选为3.1
×
104以上。另外，优选为75.0
×
104以下、更优选为50.0
×
104以下、进一步优选为40.0
×
104以下、尤其优选为30.0
×
104以下、特别优选为20.0
×
104以下。数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)将单分散聚苯乙烯作为标准计算出分子量的值。另外，在无法通过gpc进行测定的情况下，可以根据由通过nmr、ft-ir等得到的末端基团数计算的数均分子量与熔体流动速率的相关关系求出聚合物(i)的数均分子量。熔体流动速率可以根据jis k 7210进行测定。
[0469]
作为聚合物(i)的重均分子量的下限，按照优选的顺序为0.2
×
104以上、0.4
×
104以上、0.6
×
104以上、0.8
×
104以上、1.0
×
104以上、2.0
×
104以上、5.0
×
104以上、10.0
×
104以上、15.0
×
104以上、20.0
×
104以上、25.0
×
104以上。另外，作为聚合物(i)的重均分子量的上限，按照优选的顺序为150.0
×
104以下、100.0
×
104以下、60.0
×
104以下、50.0
×
104以下、40.0
×
104以下。
[0470]
聚合物(i)优选具有53以下的离子交换率(ixr)。上述ixr定义为相对于离子性基团的聚合物主链中的碳原子数。通过水解成为离子性的前体基团(例如-so2f)不被视为用于确定ixr的离子性基团。
[0471]
ixr优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、尤其优选为5以上、特别优选为8以上。另外，ixr更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
[0472]
作为聚合物(i)的离子交换容量，按照优选的顺序为0.80meq/g以上、1.50meq/g以上、1.75meq/g以上、2.00meq/g以上、2.20meq/g以上、超过2.20meq/g、2.50meq/g以上、2.60meq/g以上、3.00meq/g以上、3.50meq/g以上。离子交换容量为聚合物(i)的离子性基团(阴离子性基团)的含量，通过计算由聚合物(i)的组成求出。
[0473]
聚合物(i)中，离子性基团(阴离子性基团)典型地沿着聚合物主链分布。上述聚合物(i)优选包含聚合物主链以及与该主链键合的重复侧链，该侧链优选具有离子性基团。
[0474]
聚合物(i)优选包含具有小于10、更优选小于7的pka的离子性基团。聚合物(i)的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐组成的组中。
[0475]
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选该盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
[0476]
聚合物(i)优选具有水溶性。水溶性是指容易溶解或分散到水性介质中的性质。具有水溶性的聚合物(i)例如无法通过动态光散射法(dls)测定粒径，或者显示出10nm以下的粒径。
[0477]
聚合物(i)的水溶液的粘度
は
、优选为5.0mpa.s以上、更优选为8.0mpa.s以上、进一步优选为10.0mpa.s以上、特别优选为12.0mpa.s以上、最优选为14.0mpa.s以上、优选为100.0mpa.s以下、更优选为50.0mpa.s以下、进一步优选为25.0mpa.s以下、尤其优选为20.0mpa.s以下。
[0478]
聚合物(i)的水溶液的粘度可以通过将水溶液中的聚合物(i)的含量调整为相对于水溶液为33质量％，使用a&d公司制造的音叉振动式粘度计(型号：sv-10)在20℃测定所得到的水溶液的粘度来确定。
[0479]
聚合物(i)的临界胶束浓度(cmc)优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
[0480]
聚合物(i)的临界胶束浓度可以通过测定表面张力来确定。表面张力例如可以利用协和界面化学株式会社制造的表面张力计cbvp-a3型进行测定。
[0481]
聚合物(i)的酸值优选为60以上、更优选为90以上、进一步优选为120以上、特别优选为150以上、最优选为180以上，上限没有特别限定，优选为300以下。
[0482]
关于聚合物(i)的酸值，在聚合物(i)具有酸型的官能团以外的阴离子性基团、例如-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om(m为金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)的情况下，可以将这些基团转换为酸型的基团后，通过酸-碱滴定来测定。
[0483]
也可以使用聚合物(11)作为聚合物(i)，该聚合物(11)为通式(11)所示的单体(11)的聚合物(11)，其中，基于单体(11)的聚合单元(11)的含量相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元为50摩尔％以上，重均分子量(mw)为38.0
×
104以上。聚合物(11)为新型的聚合物。
[0484]
通式(11)：cx2＝cy-cf
2-o-rf-a
[0485]
(式中，x和y独立地为h、f、ch3或cf3，x和y中的至少1者为f。rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om(m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。)
[0486]
通式(11)中，x和y独立地为h、f、ch3或cf3，x和y中的至少1者为f。作为x，优选h或f，更优选h。作为y，优选h或f，更优选f。
[0487]
关于通式(11)中的rf和a，与表示构成聚合物(1)的单体的通式(1)中的rf和a相
同。
[0488]
聚合物(11)可以为仅由基于单体(11)的聚合单元(11)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(11)和基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(11)在每次出现时可以相同或不同，聚合物(11)可以包含基于2种以上不同的通式(11)所示的单体的聚合单元(11)。
[0489]
作为聚合物(11)中的聚合单元(11)的含量，相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元，按照优选的顺序为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、99摩尔％以上。聚合单元(11)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(11)最优选仅由聚合单元(11)构成。
[0490]
在聚合物(11)中，作为基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元，按照优选的顺序为99.0摩尔％以下、97.0摩尔％以下、95.0摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下。基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(11)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
[0491]
作为聚合物(11)的重均分子量的下限，按照优选的顺序为38.0
×
104以上、40.0
×
104以上。作为聚合物(11)的重均分子量的上限，按照优选的顺序为150.0
×
104以下、100.0
×
104以下、60.0
×
104。
[0492]
作为聚合物(11)的数均分子量的下限，按照优选的顺序为5.0
×
104、8.0
×
104、10.0
×
104以上、12.0
×
104以上。作为聚合物(11)的数均分子量的上限，按照优选的顺序为75.0
×
104以下、50.0
×
104以下、40.0
×
104以下、30.0
×
104以下。
[0493]
也可以使用聚合物(12)作为聚合物(i)，该聚合物(12)为通式(12)所示的单体(12)的聚合物(12)，其中，基于单体(12)的聚合单元(12)的含量相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元为50摩尔％以上，重均分子量(mw)为1.4
×
104以上。聚合物(12)为新型的聚合物。
[0494]
通式(12)：cx2＝cx-o-rf-a
[0495]
(式中，x独立地为f或cf3，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。a为-coom、-so3m、-oso3m或-c(cf3)2om(m为-h、金属原子、-nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)。)
[0496]
通式(12)中，x独立地为f或cf3。优选至少1个以上的x为f，更优选x均为f。
[0497]
关于通式(12)中的rf和a，与表示构成聚合物(2)的单体的通式(2)中的rf和a相同。
[0498]
聚合物(12)可以为仅由基于单体(12)的聚合单元(12)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(12)在每次出现时可以相同或不同，聚合物(12)可以包含基于2种以上不同的通式(12)所示的单体的聚合单元(12)。
[0499]
作为聚合物(12)中的聚合单元(12)的含量，相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元，按照优选的顺序为40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、99摩尔％以上。聚合单元(12)的含量特别优选实质上为100摩
尔％，聚合物(12)最优选仅由聚合单元(12)构成。
[0500]
在聚合物(12)中，作为基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元，按照优选的顺序为50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、1摩尔％以下。基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(12)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
[0501]
作为聚合物(12)的重均分子量(mw)的下限，按照优选的顺序为1.4
×
104以上、1.7
×
104以上、1.9
×
104以上、2.1
×
104以上、2.3
×
104以上、2.7
×
104以上、3.1
×
104以上、3.5
×
104以上、3.9
×
104以上、4.3
×
104以上、4.7
×
104以上、5.1
×
104以上。作为聚合物(12)的重均分子量(mw)的上限，按照优选的顺序为150.0
×
104以下、100.0
×
104以下、60.0
×
104以下、50.0
×
104以下、40.0
×
104以下。
[0502]
作为聚合物(12)的数均分子量(mn)的下限，按照优选的顺序为0.7
×
104以上、0.9
×
104以上、1.0
×
104以上、1.2
×
104以上、1.4
×
104以上、1.6
×
104以上、1.8
×
104以上。作为聚合物(12)的数均分子量(mn)的上限，按照优选的顺序为75.0
×
104以下、50.0
×
104以下、40.0
×
104以下、30.0
×
104以下、20.0
×
104以下。
[0503]
聚合物(12)的分子量分布(mw/mn)优选为3.0以下、更优选为2.4以下、进一步优选为2.2以下、特别优选为2.0以下、最优选为1.9以下。
[0504]
在聚合物(12)含有聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的情况下，基于单体(12)的聚合单元(12)的含量相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元优选为40摩尔％～60摩尔％、更优选为45摩尔％～55摩尔％，基于其他单体的聚合单元的含量相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元优选为60摩尔％～40摩尔％、更优选为55摩尔％～45摩尔％。这样的构成特别适合于基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元为基于通式cfr＝cr2所示的单体的聚合单元(m)的情况。
[0505]
在聚合物(12)含有聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的情况下，聚合单元(12)与基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的交替率优选为40％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上、更进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上、最优选为90％以上。交替率例如可以为40％～99％。这样的构成特别适合于基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元为基于通式cfr＝cr2所示的单体的聚合单元(m)的情况。
[0506]
聚合物(12)中的聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的交替率可以通过聚合物(12)的
19
f-nmr分析来求出。
[0507]
除了使用上述单体以外，聚合物(i)可以通过现有公知的方法来制造。
[0508]
也可以使用聚合物(13)作为聚合物(i)，该聚合物(13)为通式(13)所示的单体(13)的聚合物(13)，其中，基于单体(13)的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元为50质量％以上。聚合物(13)为新型的聚合物。
[0509]
通式(13)：cx2＝cx-o-rf-so3m
[0510]
(式中，x独立地为f或cf3，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。m为-h、金属原子、-nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。)
[0511]
通式(13)中，x独立地为f或cf3。优选至少1个以上的x为f，更优选x均为f。
[0512]
关于通式(13)中的rf和m，与表示构成聚合物(2)的单体的通式(2)中的rf和a相同。
[0513]
聚合物(13)可以为仅由基于单体(13)的聚合单元(13)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(13)和基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(13)在每次出现时可以相同或不同，聚合物(13)可以包含基于2种以上不同的通式(13)所示的单体的聚合单元(13)。
[0514]
聚合物(13)中，基于单体(13)的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元为50质量％以上。聚合物(13)中的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元，按照优选的顺序为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、99质量％以上。聚合单元(13)的含量特别优选实质上为100质量％，聚合物(13)最优选仅由聚合单元(13)构成。
[0515]
聚合物(13)中，基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元，按照优选的顺序为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、1质量％以下。基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0质量％，聚合物(13)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
[0516]
聚合物(13)的数均分子量的下限按照优选的顺序为0.3
×
104以上、0.4
×
104以上、0.5
×
104以上、0.7
×
104以上、0.8
×
104以上、1.0
×
104以上、1.2
×
104以上、1.4
×
104、1.6
×
104以上、1.8
×
104以上、2.0
×
104以上、3.0
×
104以上。聚合物(13)的数均分子量的上限按照优选的顺序为75.0
×
104以下、50.0
×
104以下、40.0
×
104以下、30.0
×
104以下、20.0
×
104以下。
[0517]
聚合物(13)的重均分子量的下限按照优选的顺序为0.4
×
104以上、0.5
×
104以上、0.6
×
104以上、0.8
×
104以上、1.0
×
104以上、1.2
×
104以上、1.4
×
104以上、1.7
×
104以上、1.9
×
104以上、2.1
×
104以上、2.3
×
104以上、2.7
×
104以上、3.1
×
104以上、3.5
×
104以上、3.9
×
104以上、4.3
×
104以上、4.7
×
104以上、5.1
×
104以上、10.0
×
104以上、15.0
×
104以上、20.0
×
104以上、25.0
×
104以上。聚合物(13)的重均分子量的上限按照优选的顺序为150.0
×
104以下、100.0
×
104以下、60.0
×
104以下、50.0
×
104以下、40.0
×
104以下。
[0518]
聚合物(13)的分子量分布(mw/mn)按照优选的顺序为3.0以下、2.4以下、2.2以下、2.0以下、1.9以下、1.7以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下。
[0519]
聚合物(i)中的聚合物(11)为新型的聚合物，可以通过下述制造方法(11)进行制造：其为通过在水性介质中进行通式(11)所示的单体(11)的聚合来制造单体(11)的聚合物(11)的聚合物(11)的制造方法，其中，将聚合的反应体系中的氧浓度维持为500体积ppm以下。
[0520]
在制造方法(11)中，聚合的反应体系中的氧浓度为500体积ppm以下。在制造方法(11)中，在单体(11)的整个聚合期间，反应体系中的氧浓度被维持为500体积ppm以下。反应体系中的氧浓度优选为350体积ppm以下、更优选为300体积ppm以下、进一步优选为100体积ppm以下、特别优选为50体积ppm以下。另外，反应体系中的氧浓度通常为0.01体积ppm以上。
[0521]
在制造方法(11)中，由于能够容易地制造分子量更高的聚合物(11)，因此，单体
(11)的聚合温度优选为59℃以下、更优选为57℃以下、进一步优选为55℃以下、特别优选为53℃以下，优选为20℃以上、更优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上、特别优选为35℃以上。
[0522]
在制造方法(11)中，可以将单体(11)和上述其他单体共聚。
[0523]
在制造方法(11)中，聚合压力通常为大气压～10mpag。聚合压力根据所使用的单体的种类、目标聚合物的分子量、反应速度而适当地确定。
[0524]
在制造方法(11)中，聚合时间通常为1小时～200小时，可以为5小时～100小时。
[0525]
聚合物(i)中的聚合物(12)为新型的聚合物，可以通过下述制造方法(12)进行制造：其为通过在水性介质中进行通式(12)所示的单体(12)的聚合来制造单体(12)的聚合物(12)的聚合物(12)的制造方法，其中，将聚合的反应体系中的氧浓度维持为1500体积ppm以下。
[0526]
在制造方法(12)中，聚合的反应体系中的氧浓度为1500体积ppm以下。在制造方法(12)中，在单体(12)的整个聚合期间，反应体系中的氧浓度被维持为1500体积ppm以下。反应体系中的氧浓度优选为500体积ppm以下、更优选为100体积ppm以下、进一步优选为50体积ppm以下。另外，反应体系中的氧浓度通常为0.01体积ppm以上。
[0527]
聚合物(i)中的聚合物(13)为新型的聚合物，可以通过下述聚合物(13)的制造方法(13)来制造：在水性介质中进行通式(13)所示的单体(13)的聚合，由此制造单体(13)的聚合物(13)。
[0528]
在制造方法(13)中，聚合的反应体系中的氧浓度优选为1500体积ppm以下、更优选为500体积ppm以下、进一步优选为100体积ppm以下、特别优选为50体积ppm以下。另外，反应体系中的氧浓度通常为0.01体积ppm以上。在上述制造方法中，优选在单体(13)的整个聚合期间，反应体系中的氧浓度被维持为上述范围内。
[0529]
在制造方法(12)和制造方法(13)中，由于能够容易地制造分子量更高的聚合物(12)和聚合物(13)，单体(12)和单体(13)的聚合温度优选为70℃以下、更优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下、特别优选为55℃以下、尤其优选为50℃以下、特别优选为45℃以下、最优选为40℃以下，优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上。
[0530]
在制造方法(12)和制造方法(13)中，可以将单体(12)或单体(13)和上述其他单体共聚。
[0531]
在制造方法(12)和制造方法(13)中，聚合压力通常为大气压～10mpag。聚合压力根据所使用的单体的种类、目标聚合物的分子量、反应速度而适当地确定。
[0532]
在制造方法(12)和制造方法(13)中，聚合时间通常为1小时～200小时，可以为5小时～100小时。
[0533]
在制造方法(11)～(13)中，聚合的反应体系中的氧浓度例如可以通过使氮、氩等惰性气体、或者在使用气体状单体的情况下通过使该气体状的单体流通到反应器中的液相或气相来进行控制。聚合的反应体系中的氧浓度可以通过用低浓度氧分析仪对从聚合体系的排气管线中排出的气体进行测定和分析来求出。
[0534]
在制造方法(11)～(13)中，水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。作为水性介质，优选为水。
[0535]
在制造方法(11)～(13)中，能够在聚合引发剂的存在下进行单体的聚合。作为聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标聚合物的分子量、反应速度而适当地确定。
[0536]
作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
[0537]
作为聚合引发剂，从能够容易地制造分子量更高的聚合物出发，其中优选过硫酸盐。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，优选过硫酸铵。
[0538]
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
[0539]
在制造方法(11)～(13)中，可以在聚合开始时添加聚合引发剂，同时在聚合中也添加聚合引发剂。作为在聚合开始时添加的聚合引发剂的添加量与在聚合中添加的聚合引发剂的添加量的比例，优选为95/5～5/95、更优选为60/40～10/90、进一步优选为30/70～15/85。在聚合中添加的聚合引发剂的添加方法没有特别限定，可以一次添加全部量，也可以分成两次以上进行添加，还可以连续添加。
[0540]
在制造方法(11)～(13)中，由于能够容易地制造分子量更高的聚合物，聚合中使用的聚合引发剂的总添加量相对于水性介质优选为0.00001质量％～10质量％。作为聚合中使用的聚合引发剂的总添加量，更优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上、特别优选为0.01质量％以上，更优选为5质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
[0541]
在制造方法(11)～(13)中，由于能够容易地制造分子量更高的聚合物，聚合中使用的聚合引发剂的总添加量相对于单体优选为0.001摩尔％～10摩尔％。作为聚合中使用的聚合引发剂的总添加量，更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上、尤其优选为0.1摩尔％以上、最优选为0.5摩尔％以上，更优选为5摩尔％以下、进一步优选为2.5摩尔％以下、特别优选为2.2摩尔％以下、最优选为2.0摩尔％以下。
[0542]
在制造方法(11)～(13)中，由于能够容易地制造分子量更高的聚合物，聚合开始时的含有单体(11)～(13)的单体的存在量相对于水性介质的存在量优选为30质量％以上。单体的存在量更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上。单体的存在量的上限没有特别限定，从使聚合顺利进行的方面出发，可以为200质量％以下。聚合开始时的单体的存在量是指在聚合开始时的反应器内存在的单体(11)～(13)、以及存在时的其他单体的总存在量。
[0543]
在制造方法(11)～(13)中，可以在ph调节剂的存在下进行聚合。ph调节剂可以在聚合开始前添加，也可以在聚合开始后添加。
[0544]
作为ph调节剂，能够使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铵等。
[0545]
在制造方法(11)～(13)中，单体(11)～(13)的聚合可以如下进行：向反应器中投入水性介质、单体(11)～(13)中的任一者、以及根据需要的其他单体、根据需要的其他添加剂，搅拌反应器的内容物，并且将反应器保持为规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应，由此进行上述聚合。聚合反应开始后，可以根据目的添加单体、聚合引发剂、其他添加剂。
[0546]
在制造方法(11)～(13)中，单体的聚合能够在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下进行。本发明中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，相对于水性介质的含氟表面活性剂的量为10质量ppm以下。作为相对于水性介质的含氟表面活性剂的量，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下。
[0547]
关于含氟表面活性剂，在后述关于含氟单体的聚合的说明中说明。
[0548]
供浓缩的组合物中的聚合物(i)的含量相对于含氟聚合物优选超过0.20质量％，优选为5.0质量％以下、更优选为2.0质量％以下、进一步优选为1.0质量％以下、特别优选为0.50质量％以下。
[0549]
组合物中的聚合物(i)的含量通过固体nmr测定求出。
[0550]
另外，在国际公开第2014/099453号、国际公开第2010/075497、国际公开第2010/075496号、国际公开第2011/008381、国际公开第2009/055521号、国际公开第1987/007619号、日本特开昭61-293476号公报、国际公开第2010/075494号、国际公开第2010/075359号、国际公开第2012/082454号、国际公开第2006/119224号、国际公开第2013/085864号、国际公开第2012/082707号、国际公开第2012/082703号、国际公开第2012/082451号、国际公开第2006/135825号、国际公开第2004/067588号、国际公开第2009/068528号、日本特开2004-075978号公报、日本特开2001-226436号公报、国际公开第1992/017635号、国际公开第2014/069165号、日本特开平11-181009号公报等中记载有各聚合物的测定方法。作为聚合物(i)的含量的测定方法，可以使用这些文献中分别记载的聚合物的测定方法。
[0551]
作为组合物中的通式(i)所示的单体(i)的二聚物和三聚物的含量，相对于聚合物(i)，优选为1.0质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下、特别优选为0.001质量％以下、最优选为0.0001质量％以下。
[0552]
(水性介质)
[0553]
本发明的制造方法中使用的水性介质是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
[0554]
(组合物)
[0555]
本发明的制造方法中使用的含有含氟聚合物(其中不包括聚合物(i))的组合物例如可以通过下述制造方法来制造：在聚合物(i)的存在下，在水性介质中将含氟单体聚合，由此得到含有聚合物(i)、含氟聚合物和水性介质的聚合分散液后，将聚合分散液、非离子型表面活性剂和非含氟阴离子型表面活性剂混合。
[0556]
作为含氟单体，优选具有至少1个双键。作为上述含氟单体，优选为选自由四氟乙烯[tfe]、六氟丙烯[hfp]、三氟氯乙烯[ctfe]、氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]、三氟乙烯、氟代烷基乙烯基醚、氟代烷基乙烯、氟代烷基烯丙基醚、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁
烯、六氟异丁烯、通式(100)：chx
101
＝cx
102
rf
101
(式中，x
101
和x
102
中的一者为h，另一者为f，rf
101
是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、氟代乙烯基杂环状体和提供交联部位的单体组成的组中的至少1种。
[0557]
作为上述氟代烷基乙烯基醚，例如优选为选自由下述含氟单体组成的组中的至少1种，上述单体为：
[0558]
通式(110)：cf2＝cf-orf
111
[0559]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所示的含氟单体、
[0560]
通式(120)：cf2＝cf-och
2-rf
121
[0561]
(式中，rf
121
是碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的含氟单体、
[0562]
通式(130)：cf2＝cfocf2orf
131
[0563]
(式中，rf
131
是碳原子数为1～6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链或支链状全氟氧基烷基)所示的含氟单体、
[0564]
通式(140)：cf2＝cfo(cf2cf(y
141
)o)m(cf2)
nf[0565]
(式中，y
141
表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所示的含氟单体、以及
[0566]
通式(150)：cf2＝cf-o-(cf2cfy
151-o)
n-(cfy
152
)
m-a
151
[0567]
(式中，y
151
表示氟原子、氯原子、-so2f基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-so2f基。n表示0～3的整数。n个y
151
可以相同也可以不同。y
152
表示氟原子、氯原子或-so2f基。m表示1～5的整数。m个y
152
可以相同也可以不同。a
151
表示-so2x
151
、-coz
151
或-poz
152z153
。x
151
表示f、cl、br、i、-or
151
或-nr
152r153
。z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示-nr
154r155
或-or
156
。r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、含有或不含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所示的含氟单体。
[0568]
本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0569]
作为通式(110)所示的含氟单体，可以举出rf
111
是碳原子数为1～10的全氟烷基的含氟单体。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0570]
作为通式(110)中的全氟有机基团，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[0571]
作为通式(110)所示的含氟单体，进一步可以举出上述通式(110)中rf
111
是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、rf
111
是下式：
[0572]
[化16]
[0573][0574]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、rf
111
是下式：
[0575]
cf3cf2cf
2-(o-cf(cf3)-cf2)
n-[0576]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
[0577]
作为通式(110)所示的含氟单体，其中优选
[0578]
通式(160)：cf2＝cf-orf
161
[0579]
(式中，rf
161
表示碳原子数为1～10的全氟烷基)所示的含氟单体。rf
161
优选是碳原子数为1～5的全氟烷基。
[0580]
作为氟代烷基乙烯基醚，优选为选自由通式(160)、(130)和(140)所示的含氟单体组成的组中的至少1种。
[0581]
作为通式(160)所示的含氟单体，优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)以及全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少1种。
[0582]
作为通式(130)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2ocf3、cf2＝cfocf2ocf2cf3和cf2＝cfocf2ocf2cf2ocf3组成的组中的至少1种。
[0583]
作为通式(140)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3f、cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)3f和cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)2f组成的组中的至少1种。
[0584]
作为通式(150)所示的含氟单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、cf2＝cfocf2cf(cf2cf2so2f)ocf2cf2so2f和cf2＝cfocf2cf(so2f)2组成的组中的至少1种。
[0585]
作为通式(100)所示的含氟单体，优选rf
101
是直链的氟代烷基的含氟单体，更优选rf
101
是直链的全氟烷基的含氟单体。rf
101
的碳原子数优选为1～6。作为通式(100)所示的含氟单体，可以举出ch2＝cfcf3、ch2＝cfcf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf2h、ch2＝cfcf2cf2cf2cf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等，其中优选ch2＝cfcf3所示的2,3,3,3-四氟丙烯。
[0586]
作为氟代烷基乙烯，优选为
[0587]
通式(170)：ch2＝ch-(cf2)
n-x
171
[0588]
(式中，x
171
为h或f，n为3～10的整数)所示的氟代烷基乙烯，更优选为选自由ch2＝ch-c4f9以及ch2＝ch-c6f
13
组成的组中的至少1种。
[0589]
作为上述氟代烷基烯丙基醚，可以举出例如
[0590]
通式(180)：cf2＝cf-cf
2-orf
111
[0591]
(式中，rf
111
表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
[0592]
通式(180)的rf
111
与通式(110)的rf
111
相同。作为rf
111
，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为通式(180)所示的氟代烷基烯丙基醚，优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-cf3、cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7和cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少1种，更优选为选自由cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7和cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少1种，进一步优选cf2＝cf-cf
2-o-cf2cf2cf3。
[0593]
作为上述氟代乙烯基杂环状体，可以举出通式(230)：
[0594]
[化17]
[0595][0596]
(式中，x
231
和x
232
独立地为f、cl、甲氧基或氟代甲氧基，y
231
为式y
232
或式y
233
。
[0597]
[化18]
[0598]-fc＝cf
‑ꢀꢀꢀ
(y
232
)
[0599][0600]
(式中，z
231
和z
232
独立地为f或碳原子数为1～3的氟代烷基))所示的氟代乙烯基杂环状体。
[0601]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由下述单体组成的组中的至少1种，该单体为：
[0602]
通式(180)：cx
1812
＝cx
182-r
f181
chr
181
x
183
[0603]
(式中，x
181
和x
182
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f181
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟(聚)氧化亚烷基或全氟(聚)氧化亚烷基，r
181
为氢原子或ch3，x
183
为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、
[0604]
通式(190)：cx
1912
＝cx
192-r
f191
x
193
[0605]
(式中，x
191
和x
192
独立地为氢原子、氟原子或ch3，r
f191
为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代多氧化亚烷基或全氟多氧亚烷基，x
193
为碘原子或溴原子)所示的含氟单体、
[0606]
通式(200)：cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)m(cf2)
n-x
201
[0607]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
201
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2i)所示的含氟单体、以及
[0608]
通式(210)：ch2＝cfcf2o(cf(cf3)cf2o)m(cf(cf3))
n-x
211
[0609]
(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，x
211
为氰基、羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2oh)所示的含氟单体、以及
[0610]
通式(220)：cr
221r222
＝cr
223-z
221-cr
224
＝cr
225r226
[0611]
(式中，r
221
、r
222
、r
223
、r
224
、r
225
和r
226
相同或不同，为氢原子或碳原子数为1～5的烷基。z
221
为直链或支链状的具有或不具有氧原子的、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烷基、至少部分氟化的碳原子数为1～10的亚烷基或者氧化亚烷基、或者
[0612]-(q)
p-cf2o-(cf2cf2o)m(cf2o)
n-cf
2-(q)
p-[0613]
(式中，q为亚烷基或氧化亚烷基。p为0或1。m/n为0.2～5)所示的分子量为500～10000的(全)氟代多氧化亚烷基)所示的单体。
[0614]
x
183
和x
193
优选为碘原子。r
f181
和r
f191
优选为碳原子数为1～5的全氟亚烷基。r
181
优选为氢原子。x
201
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2i。x
211
优选为氰基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或者-ch2oh。
[0615]
作为提供交联部位的单体，优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooh、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2i、cf2＝cfocf2cf2ch2i、ch2＝
cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cn、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)cooh、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)ch2oh、ch2＝chcf2cf2i、ch2＝ch(cf2)2ch＝ch2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2和cf2＝cfo(cf2)5cn组成的组中的至少1种，更优选为选自由cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cn和cf2＝cfocf2cf2ch2i组成的组中的至少1种。
[0616]
上述聚合中，可以将上述含氟单体与非含氟单体聚合。作为上述非含氟单体，可以举出与上述含氟单体具有反应性的烃系单体等。作为上述烃系单体，可以举出例如：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类；乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、已酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、十一碳烯酸乙烯酯、羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基环己烷羧酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、异丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、异丁基烯丙酯、环己基烯丙酯等烷基烯丙酯类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯等(甲基)丙烯酸酯类等。
[0617]
另外，作为上述非含氟单体，还可以为含官能团的烃系单体(其中，提供交联部位的单体除外)。作为上述含官能团的烃系单体，可以举出例如：羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基异丁基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富马酸、富马酸酐、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、全氟丁烯酸等具有羧基的非含氟单体；乙烯基磺酸等具有磺基的非含氟单体；缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基烯丙基醚等具有缩水甘油基的非含氟单体；氨基烷基乙烯基醚、氨基烷基烯丙基醚等具有氨基的非含氟单体；(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的非含氟单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有腈基的非含氟单体；等等。
[0618]
上述聚合中，通过将上述含氟单体的1种或2种以上聚合，能够得到所期望的含氟聚合物的颗粒。
[0619]
作为上述聚合中的聚合物(i)的添加量，相对于水性介质，优选超过0.02质量％且为10质量％以下，更优选的上限为1质量％以下。通过使聚合物(i)的添加量为上述范围内，能够使水性介质中的含氟单体的聚合顺利地进行。聚合物(i)的添加量为在上述聚合中添加的聚合物(i)的总添加量。
[0620]
上述聚合中，可以一次性地添加聚合物(i)，也可以连续地添加聚合物(i)。连续地添加聚合物(i)是指，例如不是一次性地而是经时且无间断地或分批地添加聚合物(i)。上述聚合中，也可以制备包含聚合物(i)和水的水溶液并添加该水溶液。
[0621]
上述聚合中，优选在形成于水性介质中的含氟聚合物的固体成分含量达到0.5质量％前开始聚合物(i)的添加，之后也连续地添加聚合物(i)。作为开始添加聚合物(i)的时期，优选为含氟聚合物的固体成分含量达到0.3质量％前，更优选为达到0.2质量％前，进一步优选为达到0.1质量％前，特别优选为与聚合开始同时。上述固体成分含量是含氟聚合物
相对于水性介质和含氟聚合物的合计的含量。
[0622]
上述聚合中，使用至少1种聚合物(i)即可，能够有效地制造含氟聚合物。另外，可以同时使用2种以上的聚合物(i)中包含的化合物，只要是具有挥发性的物质或可以残存在由含氟聚合物构成的成型体等中的物质，也可以同时使用聚合物(i)以外的其他具有表面活性能力的化合物。
[0623]
上述聚合中，可以使用成核剂。成核剂的添加量可以根据成核剂的种类适当选择。作为成核剂的添加量，相对于水性介质，可以为5000质量ppm以下、优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、进一步优选为100p质量pm以下、特别优选为50质量ppm以下、最优选为10质量ppm以下。
[0624]
上述聚合中，优选在聚合开始前、或者形成于水性介质中的含氟聚合物的固体成分含量达到5.0质量％前将成核剂添加到水性介质中。通过在聚合初期添加成核剂，能够得到平均一次粒径小、稳定性优异的水性分散液。
[0625]
作为在聚合初期添加的成核剂的量，相对于所得到的含氟聚合物，优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上、特别优选为0.1质量％以上。在聚合初期添加的成核剂的量的上限没有限定，例如为2000质量％。
[0626]
通过使用成核剂，与在不存在上述成核剂的条件下进行聚合相比，可得到具有更小的一次粒径的含氟聚合物。
[0627]
作为上述成核剂，可以举出二羧酸、全氟聚醚(pfpe)酸或其盐、含烃的表面活性剂等。上述成核剂优选不包含芳香环，优选为脂肪族化合物。
[0628]
上述成核剂优选在添加聚合引发剂之前加入或者与添加聚合引发剂同时加入，通过在聚合途中加入，也能调整粒度分布。
[0629]
作为上述二羧酸的优选量，相对于上述水性介质为1000质量ppm以下，更优选的量为500质量ppm以下、进一步优选的量为100质量ppm以下。
[0630]
上述全氟聚醚(pfpe)酸或其盐可以具有分子的主链中的氧原子被具有1～3个碳原子的饱和氟碳基隔开的任意链结构。另外，在分子中可以存在2种以上的氟碳基。代表性的结构具有下式表示的重复单元。
[0631]
(-cfcf
3-cf
2-o-)nꢀꢀꢀ
(vii)
[0632]
(-cf
2-cf
2-cf
2-o-)nꢀꢀꢀ
(viii)
[0633]
(-cf
2-cf
2-o-)
n-(-cf
2-o-)mꢀꢀꢀ
(ix)
[0634]
(-cf
2-cfcf
3-o-)n-(-cf
2-o-)mꢀꢀꢀ
(x)
[0635]
这些结构由kasai在j.appl.polymer sci.57,797(1995)中进行了记载。如该文献所公开的那样，上述pfpe酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有羧酸基或其盐。另外，上述pfpe酸或其盐可以在一个末端或两个末端具有磺酸、膦酸基或其盐。另外，上述pfpe酸或其盐可以在各末端具有不同的基团。关于单官能性的pfpe，分子的另一末端通常被过氟化，也可以含有氢或氯原子。上述pfpe酸或其盐具有至少2个醚氧、优选具有至少4个醚氧、进而更优选具有至少6个醚氧。优选间隔开醚氧的氟碳基中的至少一个、更优选这样的氟碳基中的至少两个具有2或3个碳原子。进而更优选间隔开醚氧的氟碳基中的至少50％具有2或3个碳原子。另外，优选上述pfpe酸或其盐合计具有至少15个碳原子，例如，上述重复单元结构中的n或n m的优选最小值至少为5。在一个末端或两个末端具有酸基的2种以上的上述pfpe
酸或其盐可用于本发明的制造方法中。上述pfpe酸或其盐优选具有小于6000g/摩尔的数均分子量。
[0636]
上述含烃的表面活性剂的添加量相对于上述水性介质优选为40质量ppm以下、更优选为30质量ppm以下、进一步优选为质量20ppm以下。推测存在于上述水性介质中的亲油性成核部位的ppm量少于上述添加量。因此，上述亲油性成核部位的量分别小于上述的40质量ppm、30质量ppm、20质量ppm。认为上述亲油性成核部位作为分子存在，因此即便是极少量的上述含烃的表面活性剂，也能生成大量的亲油性成核部位。因此，即便仅将1质量ppm左右的上述含烃的表面活性剂加入到水性介质中，也可得到有益的效果。优选的下限值为0.01质量ppm。
[0637]
上述含烃的表面活性剂中包含美国专利第7897682号说明书(brothers et al.)和美国专利第7977438号说明书(brothers et al.)中公开的表面活性剂等硅氧烷表面活性剂，包含非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
[0638]
作为上述含烃的表面活性剂，优选非离子型表面活性剂(例如，非离子性烃表面活性剂)。即，作为成核剂，优选非离子型表面活性剂。上述非离子型表面活性剂优选不含芳香族部分。
[0639]
作为上述非离子型表面活性剂，可以举出供浓缩的组合物能够含有的非离子型表面活性剂。
[0640]
上述聚合中，可以与聚合物(i)一起使用具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的化合物。作为具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的化合物，可以使用与后述改性单体(a)相同的化合物。
[0641]
上述聚合中，除了聚合物(i)和根据希望使用的其他具有表面活性能力的化合物以外，还可以使用用于稳定各化合物的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、ph调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
[0642]
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、可以为半固体、也可以为固体，但优选碳原子数为12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40℃～65℃、更优选为50℃～65℃。
[0643]
稳定化助剂的用量以所使用的水性介质的质量基准计优选为0.1质量％～12质量％、更优选为0.1质量％～8质量％。稳定化助剂优选疏水性充分，在聚合后与水性分散液完全分离除去，不会成为污染成分。
[0644]
上述聚合可以如下进行：在聚合反应器中投入水性介质、上述聚合物(i)、单体和根据需要的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂引发聚合反应，由此可以进行聚合。在聚合反应开始后，可以根据目的追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和聚合物(i)等。也可以在聚合反应开始后添加聚合物(i)。
[0645]
通常，聚合温度为5℃～120℃，聚合压力为0.05mpag～10mpag。聚合温度、聚合压力根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。
[0646]
作为上述聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化
还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度来适当地确定。
[0647]
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
[0648]
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，可以举出例如下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
[0649]
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
[0650]
例如，在30℃以下的低温实施聚合的情况下等，作为聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。
[0651]
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
[0652]
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
[0653]
上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
[0654]
上述聚合中，还可以进一步根据目的添加公知的链转移剂、自由基捕捉剂、分解
剂，进行聚合速度、分子量的调整。
[0655]
作为上述链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
[0656]
作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧的状态下、在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行含氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为所使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
[0657]
rai
x
bry[0658]
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x y≤2，ra是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数为1～3的烃基，该ra含有或不含有氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物中，起到作为交联点的功能。
[0659]
作为溴化合物或碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、cf2br2、brcf2cf2br、cf3cfbrcf2br、cfclbr2、brcf2cfclbr、cfbrclcfclbr、brcf2cf2cf2br、brcf2cfbrocf3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
[0660]
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
[0661]
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的含氟单体总量为1质量ppm～50,000质量ppm、优选为1质量ppm～20,000质量ppm。
[0662]
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[0663]
作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
[0664]
上述聚合中，可以在聚合物(i)的存在下在水性介质中将含氟单体聚合，制造含氟聚合物颗粒的水性分散液，在上述含氟聚合物颗粒的水性分散液中，将含氟单体种子聚合成含氟聚合物颗粒，由此得到含氟聚合物。
[0665]
上述聚合优选在实质上不存在含氟表面活性剂(其中不包括具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的化合物)的条件下将含氟单体聚合。以往，在水性介质中的含氟聚合物的聚合中使用了含氟表面活性剂，但根据本发明的制造方法，即便在不使用含氟表面活性剂的情况下，也能得到含氟聚合物。
[0666]
本发明中，“实质上不存在含氟表面活性剂的条件下”是指，相对于水性介质的含
氟表面活性剂的量为10质量ppm以下。作为相对于水性介质的含氟表面活性剂的量，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下。
[0667]
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。上述阴离子型含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
[0668]
另外，作为含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
[0669]
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在后述式(i)所示的f(cf2)
n1
coom的情况下，为“f(cf2)
n1
coo”的部分。
[0670]
另外，作为上述含氟表面活性剂，可以举出logpow为3.5以下的含氟表面活性剂。上述logpow是1-辛醇与水的分配系数，由logp[式中，p表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
[0671]
上述logpow如下算出：在柱：tosoh ods-120t柱(东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％hclo4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μl、柱温：40℃、检测光：uv210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行hplc，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的hplc的洗脱时间算出。
[0672]
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、日本特开2007-119526号公报、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
[0673]
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(n0)：
[0674]
x
n0-rf
n0-y0ꢀꢀꢀ
(n0)
[0675]
(式中，x
n0
为h、cl或和f。rf
n0
是碳原子数为3～20的链状、支链状或环状的部分或全部h被f取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分h可以被cl取代。y0为阴离子性基团)所示的化合物。
[0676]
y0的阴离子性基团可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-coom或-so3m。
[0677]
m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。
[0678]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为na、k或li。
[0679]
作为r7，可以为h或c
1-10
的有机基团，也可以为h或c
1-4
的有机基团，还可以为h或c
1-4
的烷基。
[0680]
m可以为h、金属原子或nr
74
，也可以为h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，还可以为h、na、k、li或nh4。
[0681]
上述rf
n0
中，h的50％以上可以被氟取代。
[0682]
作为上述通式(n0)所示的化合物，可以举出：
[0683]
下述通式(n1)：
[0684]
x
n0-(cf2)
m1-y0ꢀꢀꢀ
(n1)
[0685]
(式中，x
n0
为h、cl和f，m1为3～15的整数，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n2)：
[0686]
rf
n1-o-(cf(cf3)cf2o)
m2
cfx
n1-y0ꢀꢀꢀ
(n2)
[0687]
(式中，rf
n1
是碳原子数为1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，x
n1
为f或cf3，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n3)：
[0688]
rf
n2
(ch2)
m3-(rf
n3
)
q-y0ꢀꢀꢀ
(n3)
[0689]
(式中，rf
n2
是碳原子数为1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，rf
n3
是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，q为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(n4)：
[0690]
rf
n4-o-(cy
n1yn2
)
p
cf
2-y0ꢀꢀ
(n4)
[0691]
(式中，rf
n4
是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y
n1
和y
n2
相同或不同，为h或f，p为0或1，y0为上述定义的物质)所示的化合物；以及通式(n5)：
[0692]
[化19]
[0693][0694]
(式中，x
n2
、x
n3
和x
n4
可以相同或不同，为h、f、或者碳原子数为1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。rf
n5
是碳原子数为1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，l为连接基团，y0为上述定义的物质。其中，x
n2
、x
n3
、x
n4
和rf
n5
的合计碳原子数为18以下)所示的化合物。
[0695]
作为上述通式(n0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(i)所示的全氟羧酸(i)、下述通式(ii)所示的ω-h全氟羧酸(ii)、下述通式(iii)所示的全氟醚羧酸(iii)、下述通式(iv)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(iv)、下述通式(v)所示的全氟烷氧基氟代羧酸(v)、下述通式(vi)所示的全氟烷基磺酸(vi)、下述通式(vii)所示的ω-h全氟磺酸(vii)、下述通式(viii)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(viii)、下述通式(ix)所示的烷基亚烷基羧酸(ix)、下述通式(x)所示的氟代羧酸(x)、下述通式(xi)所示的烷氧基氟代磺酸(xi)、下述通式(xii)所示的化合物(xii)、下述通式(xiii)所示的化合物(xiii)等。
[0696]
上述全氟羧酸(i)由下述通式(i)
[0697]
f(cf2)
n1
coom
ꢀꢀꢀ(i)[0698]
(式中，n1为3～14的整数，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团)所表示。
[0699]
上述ω-h全氟羧酸(ii)由下述通式(ii)
[0700]
h(cf2)
n2
coom
ꢀꢀꢀ
(ii)
[0701]
(式中，n2为4～15的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0702]
上述全氟醚羧酸(iii)由下述通式(iii)
[0703]
rf
1-o-(cf(cf3)cf2o)
n3
cf(cf3)coom
ꢀꢀꢀ
(iii)
[0704]
(式中，rf1是碳原子数为1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0705]
上述全氟烷基亚烷基羧酸(iv)由下述通式(iv)
[0706]
rf2(ch2)
n4
rf3coom
ꢀꢀꢀ
(iv)
[0707]
(式中，rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基，rf3是直链状或支链状的碳原子数为1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0708]
上述烷氧基氟代羧酸(v)由下述通式(v)
[0709]
rf
4-o-cy1y2cf
2-coom
ꢀꢀ
(v)
[0710]
(式中，rf4是碳原子数为1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0711]
上述全氟烷基磺酸(vi)由下述通式(vi)
[0712]
f(cf2)
n5
so3m
ꢀꢀ
(vi)
[0713]
(式中，n5为3～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0714]
上述ω-h全氟磺酸(vii)由下述通式(vii)
[0715]
h(cf2)
n6
so3m
ꢀꢀ
(vii)
[0716]
(式中，n6为4～14的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0717]
上述全氟烷基亚烷基磺酸(viii)由下述通式(viii)
[0718]
rf5(ch2)
n7
so3m
ꢀꢀ
(viii)
[0719]
(式中，rf5是碳原子数为1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0720]
上述烷基亚烷基羧酸(ix)由下述通式(ix)
[0721]
rf6(ch2)
n8
coom
ꢀꢀ
(ix)
[0722]
(式中，rf6是碳原子数为1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。
[0723]
上述氟代羧酸(x)由下述通式(x)
[0724]
rf
7-o-rf
8-o-cf
2-coom
ꢀꢀ
(x)
[0725]
(式中，rf7是碳原子数为1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf8是碳原子数为1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，m为上述定义的物质)所表示。
[0726]
上述烷氧基氟代磺酸(xi)由下述通式(xi)
[0727]
rf
9-o-cy1y2cf
2-so3m
ꢀꢀ
(xi)
[0728]
(式中，rf9是碳原子数为1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部
分或完全氟化的烷基，y1和y2相同或不同，为h或f，m为上述定义的物质)所表示。
[0729]
上述化合物(xii)由下述通式(xii)：
[0730]
[化20]
[0731][0732]
(式中，x1、x2和x3可以相同或不同，是h、f和碳原子数为1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，rf
10
是碳原子数为1～3的全氟亚烷基，l为连接基团，y0为阴离子性基团)所表示。
[0733]
y0可以为-coom、-so2m或-so3m，也可以为-so3m或coom(式中，m为上述定义的物质)。
[0734]
作为l，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
[0735]
上述化合物(xiii)由下述通式(xiii)：
[0736]
rf
11-o-(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coom
ꢀꢀ
(xiii)
[0737]
(式中，rf
11
是包含氯的碳原子数为1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，m为上述定义的物质)所表示。作为化合物(xiii)，可以举出cf2clo(cf2cf(cf3)o)
n9
(cf2o)
n10
cf2coonh4(平均分子量750的混合物、式中n9和n10为上述定义的数)。
[0738]
如上所述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
[0739]
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
[0740]
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。上述聚合的一个实施方式中，在实质上不存在下式所示的化合物的条件下将含氟单体聚合。
[0741]
f(cf2)7coom、
[0742]
f(cf2)5coom、
[0743]
h(cf2)6coom、
[0744]
h(cf2)7coom、
[0745]
cf3o(cf2)3ochfcf2coom、
[0746]
c3f7ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0747]
cf3cf2cf2ocf(cf3)coom、
[0748]
cf3cf2ocf2cf2ocf2coom、
[0749]
c2f5ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0750]
cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[0751]
cf2clcf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[0752]
cf2clcf2cf2ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[0753]
cf2clcf(cf3)ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[0754]
cf2clcf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[0755]
[化21]
[0756][0757]
(各式中，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。r7为h或有机基团。)
[0758]
通过含氟单体在水性介质中的聚合，得到含有含氟聚合物、聚合物(i)和水性介质的聚合分散液。聚合分散液中的含氟聚合物的含量(固体成分浓度)通常为10质量％～50质量％，更优选为15质量％以上、优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。
[0759]
聚合分散液中的含氟聚合物的含量是通过将聚合分散液1g在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，测定加热残余物的质量，以百分数计算出加热残余物的质量相对于聚合分散液的质量(1g)的比例而得到的值。
[0760]
得到聚合分散液后，通过将所得到的聚合分散液、非离子型表面活性剂和非含氟阴离子型表面活性剂混合，能够制备供浓缩的组合物。
[0761]
供浓缩的组合物中的含氟聚合物的含量(固体成分浓度)通常为8质量％～50质量％，优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。
[0762]
组合物中的含氟聚合物的含量是通过将组合物1g在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，测定加热残余物的质量，以百分数计算出加热残余物的质量相对于组合物的质量(1g)的比例而得到的值。
[0763]
供浓缩的组合物的一个实施方式中，含有含氟表面活性剂。即使在组合物含有含氟表面活性剂的情况下，通过进行浓缩，也可以从组合物中除去含氟表面活性剂，得到含氟表面活性剂的含量降低的含氟聚合物水性分散液。
[0764]
供浓缩的组合物的一个实施方式中，实质上不含有含氟表面活性剂。本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指组合物中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下，特别优选通过基于液相色谱-质谱法(lc/ms)的测定得到的含氟表面活性剂低于检测限。
[0765]
含氟表面活性剂的含量例如可以通过在组合物中加入甲醇进行提取，对所得到的提取液进行lc/ms分析来测定。
[0766]
为了进一步提高提取效率，可以利用索氏提取、超声波处理等进行处理。
[0767]
由所得到的lc/ms谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式一致。
[0768]
之后，制作所确认的含氟表面活性剂的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的lc/ms分析，对含量和相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制校正曲线。
[0769]
并且，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟表面活性剂的lc/ms色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
[0770]
根据本发明的制造方法，通过浓缩能够降低组合物中的聚合物(i)的含量，因此能够将如上所述得到的聚合分散液和组合物在不与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂中的任一者接触的情况下供浓缩。另外，通过在实质上不存在含氟表面活性剂的条件下将含氟单体聚合来制造聚合分散液的情况下，聚合分散液和组合物均实质上不包含含氟表面活性剂。根据该理由，也可以使聚合分散液和组合物在不与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触的情况下供浓缩。
[0771]
(含氟聚合物水性分散液)
[0772]
根据本发明的制造方法，可得到聚合物(i)的含量降低的含氟聚合物水性分散液。根据本发明，提供一种含氟聚合物水性分散液(以下有时称为第1含氟聚合物水性分散液)，其含有聚合物(i)、含氟聚合物、非离子型表面活性剂、非含氟阴离子型表面活性剂和水性介质，聚合物(i)的含量相对于含氟聚合物小于1000质量ppm。
[0773]
第1含氟聚合物水性分散液由于聚合物(i)的含量降低，使用第1含氟聚合物水性分散液得到的成型体中不存在因包含聚合物(i)所产生的对特性的影响。因此，能够由第1含氟聚合物水性分散液得到特性优异的成型体。进而，尽管第1含氟聚合物水性分散液聚合物(i)的含量降低，但即使在含氟聚合物的含量多的情况下，沉降稳定性和机械稳定性也优异。因此，含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物不易沉降，含氟聚合物水性分散液的粘度也不易上升。第1含氟聚合物水性分散液的操作性优异，通过使用第1含氟聚合物水性分散液，能够以高效率制造涂膜、浸渗体、流延膜等产品，也不易产生产品制造时的成型不良。
[0774]
第1含氟聚合物水性分散液中的聚合物(i)的含量相对于含氟聚合物小于1000质量ppm、优选为900质量ppm以下、更优选为800质量ppm以下。另外，水性分散液中的聚合物(i)的含量相对于含氟聚合物优选为0.1质量ppm以上、更优选为1.0质量ppm以上、进一步优选为10.0质量ppm以上。
[0775]
水性分散液中的聚合物(i)的含量可以通过与组合物中的聚合物(i)的含量相同的方法求出。
[0776]
通过进行浓缩而得到的含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的含量、或第1含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的含量相对于水性分散液优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为64质量％以上、更进一步优选为65质量％以上、特别优选为66质量％以上、最优选为70质量％以上。含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的含量越高，即使在含氟聚合物水性分散液中添加了各种添加剂的情况下，也容易将含氟聚合物的含量保持得越高。
[0777]
水性分散液中的含氟聚合物的含量可以通过测定水性分散液的固体成分浓度、水性分散液中的聚合物(i)的含量、水性分散液中的非离子型表面活性剂和水性分散液中的非含氟阴离子型表面活性剂的含量，由组合物的固体成分浓度中减去聚合物(i)、非离子型
表面活性剂和非含氟阴离子型表面活性剂的含量来确定。水性分散液的固体成分浓度是通过将水性分散液1g在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，测定加热残余物的质量，以百分数计算出加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例而得到的值。非离子型表面活性剂的测定方法如实施例中说明的那样，非含氟阴离子型表面活性剂的含量可以由用于制造水性分散液的添加量算出。
[0778]
第1含氟聚合物水性分散液中的非离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物优选为1.0质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上、更进一步优选为2.5质量％以上、特别优选为3.0质量％以上、最优选为4.0质量％以上。另外，组合物中的非离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物优选为12质量％以下、更优选为10质量％以下。
[0779]
第1含氟聚合物水性分散液中的非含氟阴离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物优选为10质量ppm～10000质量ppm、更优选为50质量ppm以上、更优选为8000质量ppm以下、进一步优选为5000质量ppm以下。
[0780]
第1含氟聚合物水性分散液的粘度优选为2.0mpa
·
s以上、更优选为5.0mpa
·
s以上、进一步优选为10.0mpa
·
s以上、特别优选为15.0mpa
·
s以上，优选为100mpa
·
s以下、更优选为80.0mpa
·
s以下、进一步优选为70.0mpa
·
s以下、特别优选为60.0mpa
·
s以下。
[0781]
水性分散液的粘度使用b型旋转粘度计(东机产业公司制造、转子no.2)，在转速60rpm、测定时间120秒、25℃的条件下进行测定。
[0782]
第1含氟聚合物水性分散液优选实质上不含有含氟表面活性剂。本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指组合物中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选通过基于液相色谱-质谱法(lc/ms)的测定得到的含氟表面活性剂低于检测限。
[0783]
另外，根据本发明的制造方法，也能够得到第2含氟聚合物水性分散液和第3含氟聚合物水性分散液。
[0784]
即，根据本发明，提供一种含氟聚合物水性分散液(以下，有时称为第2含氟聚合物水性分散液)，其为含有聚合物(i)、含氟聚合物(其中不包括聚合物(i))、非离子型表面活性剂和水性介质的含氟聚合物水性分散液，其中，聚合物(i)的含量相对于含氟聚合物水性分散液为500质量ppm以下，含氟聚合物的含量相对于含氟聚合物水性分散液为50质量％以上70质量％以下。
[0785]
第2含氟聚合物水性分散液中的聚合物(i)的含量相对于含氟聚合物水性分散液为500质量ppm以下、优选为450质量ppm以下、更优选为400质量ppm以下、进一步优选为350质量ppm以下，优选为0.1质量ppm以上、更优选为1.0质量ppm以上、进一步优选为10.0质量ppm以上。
[0786]
第2含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的含量相对于含氟聚合物水性分散液为50质量％以上70质量％以下，优选为55质量％以上、更优选为57质量％以上、进一步优选为60质量％以上，优选为68质量％以下、更优选为67质量％以下、进一步优选为65质量％以下。
[0787]
第2含氟聚合物水性分散液的粘度优选为5.0mpa
·
s以上、更优选为10.0mpa
·
s以
上、进一步优选为15.0mpa
·
s以上、更进一步优选为20.0mpa
·
s以上、特别优选为25.0mpa
·
s以上，优选为300mpa
·
s以下、更优选为250mpa
·
s以下、进一步优选为200mpa
·
s以下、更进一步优选为150mpa
·
s以下、特别优选为100mpa
·
s以下。
[0788]
第2含氟聚合物水性分散液中的非离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物优选为4.0质量％以上、更优选为5.0质量％以上、进一步优选为5.5质量％以上，优选为12质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为8.0质量％以下、更进一步优选为7.0质量％以下。
[0789]
第2含氟聚合物水性分散液可以含有非含氟阴离子型表面活性剂。第2含氟聚合物水性分散液中的非含氟阴离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物优选为10质量ppm以上、更优选为50质量ppm以上，优选为10000质量ppm以下、更优选为8000质量ppm以下、进一步优选为5000质量ppm以下。
[0790]
第2含氟聚合物水性分散液优选实质上不含有含氟表面活性剂。本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指组合物中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、更进一步优选为1质量ppb以下、特别优选通过基于液相色谱-质谱法(lc/ms)的测定得到的含氟表面活性剂低于检测限。
[0791]
进而，根据本发明，提供一种含氟聚合物水性分散液(以下，有时称为第3含氟聚合物水性分散液)，其为含有含氟聚合物、非离子型表面活性剂和水性介质的含氟聚合物水性分散液，其中，该含氟聚合物水性分散液实质上不包含含氟表面活性剂，25℃的粘度为100mpa
·
s以下，通过使含氟聚合物水性分散液浸渗于玻璃纤维并在380℃进行烧制而得到的浸渗纤维的色调以cielab色标中的l*计为74.0以上，或者以cielab色标中的a*计为1.0以下，含氟聚合物的含量相对于含氟聚合物水性分散液为50质量％以上70质量％以下，非离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物为4.0质量％以上12质量％以下。
[0792]
第3含氟聚合物水性分散液的粘度为100mpa
·
s以下、优选为70mpa
·
s以下、更优选为60mpa
·
s以下、进一步优选为50mpa
·
s以下，优选为5.0mpa
·
s以上、更优选为10.0mpa
·
s以上、进一步优选为15.0mpa
·
s以上、更进一步优选为20.0mpa
·
s以上、特别优选为25.0mpa
·
s以上。
[0793]
第3含氟聚合物水性分散液的特征之一在于，提供l
*
大的浸渗纤维、或a
*
小的浸渗纤维。这样，使用第3含氟聚合物水性分散液得到的浸渗纤维的色调(l
*
、a
*
、b
*
)中的l
*
大、或者a
*
小，因此，第3含氟聚合物水性分散液不仅能够提供着色少的浸渗纤维，而且能够提供着色少的成型品。使第3含氟聚合物水性分散液浸渗于玻璃纤维并在380℃进行烧制而得到的浸渗纤维所显示的色调以cielab色标中的l*计为74.0以上，或者以cielab色标中的a*计为1.0以下。浸渗纤维所显示的色调可以通过调整含氟聚合物水性分散液中的聚合物(i)的含量等而调整至所期望的范围内。
[0794]
关于浸渗纤维所显示的色调，
[0795]
优选cielab色标中的l
*
为后述的下限值以上的值，
[0796]
更优选cielab色标中的l
*
为后述的下限值和上限值的范围内的值。
[0797]
关于浸渗纤维所显示的色调，
[0798]
优选cielab色标中的a
*
为后述的上限值以下的值，
[0799]
更优选cielab色标中的a
*
为后述的下限值和上限值的范围内的值。
[0800]
浸渗纤维所显示的色调优选以cielab色标中的l*计为74.0以上，并且以cielab色标中的a*计为1.0以下。
[0801]
关于浸渗纤维所显示的色调，
[0802]
优选cielab色标中的l
*
为后述的下限值以上的值，并且cielab色标中的a
*
为后述的上限值以下的值，
[0803]
更优选cielab色标中的l
*
为后述的下限值和上限值的范围内的值，并且cielab色标中的a
*
为后述的下限值和上限值的范围内的值。
[0804]
浸渗纤维所显示的色调以cielab色标中的l
*
的下限值计按照优选的顺序为74.0、74.5、75.0、75.5、76.0、76.5、77.0。
[0805]
关于浸渗纤维所显示的色调，cielab色标中的l
*
的上限值可以为100。
[0806]
浸渗纤维所显示的色调以cielab色标中的a
*
的下限值计按照优选的顺序为-1.5、-1.0、-0.7、-0.5、-0.3、0.0。
[0807]
浸渗纤维所显示的色调以cielab色标中的a
*
的上限值计按照优选的顺序为1.0、0.7、0.5、0.2。
[0808]
浸渗纤维所显示的色调以cielab色标中的b
*
的下限值计按照优选的顺序为-2.0、-1.0、0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0。
[0809]
浸渗纤维所显示的色调以cielab色标中的b
*
的上限值计按照优选的顺序为10.0、9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.5、6.0。
[0810]
用于测定色调的浸渗纤维可以通过使含氟聚合物水性分散液浸渗于玻璃纤维(sakaisangyo公司制ate11100)中，进行干燥，在380℃烧制3分钟，反复进行浸渗、干燥和烧制直至含氟聚合物相对于浸渗纤维的质量的含有比例达到70质量％～80质量％来制作。所得到的浸渗纤维的色调(l
*
、a
*
、b
*
)可以使用日本电色工业株式会社制造的色度计ze6000，基于依据jis z 8781-4：2013的测定方法来测定。
[0811]
第3含氟聚合物水性分散液中的含氟聚合物的含量相对于含氟聚合物水性分散液为50质量％以上70质量％以下，优选为55质量％以上、更优选为57质量％以上、进一步优选为60质量％以上，优选为68质量％以下、更优选为67质量％以下、进一步优选为65质量％以下。
[0812]
第3含氟聚合物水性分散液中的非离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物为4.0质量％以上12质量％以下，优选为5.0质量％以上、更优选为5.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为8.0质量％以下、进一步优选为7.0质量％以下。
[0813]
第3含氟聚合物水性分散液可以含有聚合物(i)。第3含氟聚合物水性分散液中的聚合物(i)的含量相对于含氟聚合物水性分散液优选为500质量ppm以下、更优选为450质量ppm以下、进一步优选为400质量ppm以下、更进一步优选为350质量ppm以下，优选为0.1质量ppm以上、更优选为1.0质量ppm以上、进一步优选为10.0质量ppm以上。
[0814]
第3含氟聚合物水性分散液可以含有非含氟阴离子型表面活性剂。第3含氟聚合物水性分散液中的非含氟阴离子型表面活性剂的含量相对于含氟聚合物优选为10质量ppm以上、更优选为50质量ppm以上，优选为10000质量ppm以下、更优选为8000质量ppm以下、进一步优选为5000质量ppm以下。
[0815]
第3含氟聚合物水性分散液实质上不含有含氟表面活性剂。本发明中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指组合物中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选通过基于液相色谱-质谱法(lc/ms)的测定得到的含氟表面活性剂低于检测限。
[0816]
(其他成分)
[0817]
含氟聚合物水性分散液也可以含有其他成分。作为其他成分，可以举出防腐剂。通过使含氟聚合物水性分散液含有防腐剂，即使在长期保存含氟聚合物水性分散液的情况下，也能够在含氟聚合物的沉降被抑制的状态下抑制含氟聚合物水性分散液的腐败、细菌的增殖。
[0818]
作为防腐剂，可以举出异噻唑酮系、唑系、布罗波尔、百菌清、甲基磺酰基四氯吡啶、多菌灵、2-[(二氯氟甲基)-硫]-1h-异吲哚-1,3-(2h)-二酮(fluor folpet)、二乙酸钠、二碘甲基对甲苯基砜等。
[0819]
作为含氟聚合物水性分散液中的防腐剂的含量，相对于含氟聚合物，优选为0.01质量％～0.5质量％、更优选为0.05质量％～0.2质量％。
[0820]
另外，作为其他成分，可以举出水溶性高分子化合物。作为水溶性高分子化合物，可以举出甲基纤维素、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、羧基化乙烯基聚合物、聚环氧乙烷(分散稳定剂)、聚乙二醇(分散稳定剂)、聚乙烯吡咯烷酮(分散稳定剂)、酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、硅酮聚酯树脂、聚氨酯树脂等。
[0821]
含氟聚合物水性分散液例如可以通过混配公知的颜料、增稠剂、分散剂、消泡剂、防冻剂、成膜助剂等混配剂、或者进一步复合其他高分子化合物而用作涂布用水性涂料。
[0822]
接着，对通过本发明的制造方法得到的水性分散液中的含氟聚合物和本发明的水性分散液中的含氟聚合物进行更详细的说明。
[0823]
(含氟聚合物)
[0824]
作为含氟聚合物，可以举出聚合物中的单体的摩尔分数最多的单体(以下称为“最多单体”)为tfe的tfe聚合物、最多单体为vdf的vdf聚合物、最多单体为ctfe的ctfe聚合物等。
[0825]
上述含氟聚合物优选具有高于53的离子交换率(ixr)。优选的含氟聚合物完全不具有离子性基团，或者具有可带来高于约100的离子交换率的有限数量的离子性基团。优选的含氟聚合物的离子交换率优选为1000以上、更优选为2000以上、进一步优选为5000以上。
[0826]
作为tfe聚合物，可以适当地为tfe均聚物，可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)tfe；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的tfe以外的含氟单体，特别是vdf、hfp或者ctfe；以及(3)其他单体。作为上述(3)其他单体，可以举出例如具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的氟代(烷基乙烯基醚)；氟代间二氧杂环戊烯；全氟烷基乙烯；ω-氢化全氟烯烃；等等。
[0827]
作为tfe聚合物，还可以为tfe与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物。作为上述非含氟单体，可以举出例如乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类。作为tfe聚合物，还可以为tfe、具有2～8个碳原子的1种或2种以上的含氟单体、以及1种或2种以上的非含氟
单体的共聚物。
[0828]
作为vdf聚合物，可以适当地为vdf均聚物[pvdf]，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)vdf；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的vdf以外的氟代烯烃，特别是tfe、hfp或者ctfe；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)；等等。
[0829]
作为ctfe聚合物，可以适当地为ctfe均聚物，也可以为由下述成分构成的共聚物，所述成分为：(1)ctfe；(2)具有2～8个碳原子的1种或2种以上的ctfe以外的氟代烯烃，特别是tfe或者hfp；以及(3)具有碳原子为1～5个、特别是碳原子为1～3个的烷基的全氟(烷基乙烯基醚)。
[0830]
作为ctfe聚合物，还可以为ctfe与1种或2种以上的非含氟单体的共聚物，作为上述非含氟单体，可以举出乙烯、丙烯等烯烃类；乙烯基酯类；乙烯基醚类等。
[0831]
上述含氟聚合物可以为玻璃状、塑性或弹性体性。这些物质为非晶性或部分结晶性，可以供至压缩烧制加工、熔融加工或非熔融加工中。
[0832]
本发明的制造方法例如可以适当地制造下述物质：(i)作为非熔融加工性氟树脂的四氟乙烯聚合物[tfe聚合物(ptfe)]，(ii)作为熔融加工性氟树脂的乙烯/tfe共聚物[etfe]、tfe/hfp共聚物[fep]、tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[pfa、mfa等]、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、tfe/vdf共聚物、电解质聚合物前体，(iii)作为氟橡胶的tfe/丙烯共聚物、tfe/丙烯/第3单体共聚物(上述第3单体为vdf、hfp、ctfe、氟代烷基乙烯基醚类等)、由tfe和氟代烷基乙烯基醚类构成的共聚物；hfp/乙烯共聚物、hfp/乙烯/tfe共聚物；pvdf；vdf/hfp共聚物、hfp/乙烯共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物等热塑性弹性体；以及日本特公昭61-49327号公报所记载的含氟链段化聚合物；等等。
[0833]
作为上述含氟聚合物，优选氟树脂，其中更优选由下式计算出的氟取代率为50％以上的氟树脂，进一步优选上述氟取代率大于50％的氟树脂，进而更优选上述氟取代率为55％以上的氟树脂，更进一步优选上述氟取代率为60％以上的氟树脂，进而进一步优选上述氟取代率为75％以上的氟树脂，特别优选上述氟取代率为80％以上的氟树脂，最优选上述氟取代率为90％～100％的氟树脂即全氟树脂。
[0834]
(式)
[0835]
氟取代率(％)＝(构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子的个数)/((构成含氟聚合物的碳原子上键合的氢原子的个数) (构成含氟聚合物的碳原子上键合的氟原子和氯原子的个数))
×
100
[0836]
作为上述全氟树脂，更优选上述氟取代率为95％～100％的氟树脂，进一步优选ptfe、fep、pfa，特别优选ptfe。
[0837]
上述含氟聚合物可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的含氟聚合物，可以举出例如在颗粒中包含高分子量的ptfe的核和更低分子量的ptfe或改性的ptfe的壳的改性ptfe。作为这样的改性ptfe，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的ptfe。
[0838]
作为上述核壳结构，可以采用下述结构。
[0839]
核：tfe均聚物壳：tfe均聚物
[0840]
核：改性ptfe壳：tfe均聚物
[0841]
核：改性ptfe壳：改性ptfe
[0842]
核：tfe均聚物壳：改性ptfe
[0843]
核：低分子量ptfe壳：高分子量ptfe
[0844]
核：高分子量ptfe壳：低分子量ptfe
[0845]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，核的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。核的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进而更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
[0846]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，壳的比例的下限优选为0.5质量％、更优选为1.0质量％、进一步优选为3.0质量％、特别优选为5.0质量％、最优选为10.0质量％。壳的比例的上限优选为99.5质量％、更优选为99.0质量％、进一步优选为98.0质量％、进而更优选为97.0质量％、特别优选为95.0质量％、最优选为90.0质量％。
[0847]
具有上述核壳结构的含氟聚合物中，也可以使上述核或上述壳为2层以上的构成。例如可以为具有3层结构的含氟聚合物，该3层结构具有改性ptfe的核中心部、tfe均聚物的核外层部、以及改性ptfe的壳。
[0848]
另外，作为具有上述核壳结构的含氟聚合物，也可以举出上述含氟聚合物的一个颗粒具有多个核的含氟聚合物。
[0849]
由本发明的制造方法适当地制造出的上述(i)非熔融加工性氟树脂、(ii)熔融加工性氟树脂和(iii)氟橡胶优选按下述方式制造。
[0850]
(i)非熔融加工性氟树脂
[0851]
本发明的制造方法中，tfe的聚合通常在聚合温度10℃～150℃、聚合压力0.05mpag～5mpag下进行。例如，聚合温度更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上。另外，更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。另外，聚合压力更优选为0.3mpag以上、进一步优选为0.5mpag以上，另外更优选为5.0mpag以下、进一步优选为3.0mpag以下。特别是，从提高含氟聚合物的获得量的方面出发，优选为1.0mpag以上、更优选为1.2mpag以上、进一步优选为1.5mpag以上、更优选为2.0mpag以上。
[0852]
在一个方式中，关于上述聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水，脱氧后投入tfe，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。在压力随着反应的进行而降低的情况下，为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的tfe。在供给了规定量的tfe的时刻停止供给，对反应容器内的tfe进行清除，使温度恢复室温，终止反应。为了使压力不降低，可以连续地或间歇地追加供给追加的tfe。
[0853]
在上述tfe聚合物(ptfe)的制造中，也可以合用已知的各种改性单体。本发明中，上述tfe聚合物是不仅包括tfe均聚物、而且还包括作为tfe与改性单体的共聚物的非熔融加工性的物质(下文中称为“改性ptfe”)的概念。
[0854]
作为上述改性单体，只要能够与tfe共聚就没有特别限定，可以举出含氟单体和非含氟单体。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
[0855]
作为非含氟单体没有特别限定，可以举出通式：
[0856]
ch2＝cr
q1-lr
q2
[0857]
(式中，r
q1
表示氢原子或烷基。l表示单键、-co-o-*、-o-co-*或-o-。*表示与r
q2
的键合位置。r
q2
表示氢原子、烷基或腈基)所示的单体。
[0858]
作为非含氟单体，可以举出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。作为非含氟单体，其中优选甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
[0859]
作为含氟单体，可以举出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；(全氟烷基)乙烯；全氟烯丙基醚等。
[0860]
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如通式(a)：
[0861]
cf2＝cf-orf(a)
[0862]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本发明中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
[0863]
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如通式(a)中rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0864]
作为上述pave中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
[0865]
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出通式(a)中rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的单体、rf是下式：
[0866]
[化22]
[0867][0868]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的单体、rf是下式：
[0869]
cf3cf2cf
2-(o-cf(cf3)-cf2)
n-[0870]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的单体等。
[0871]
作为含氢的氟代烯烃，可以举出ch2＝cf2、cfh＝ch2、cfh＝cf2、ch2＝cfcf3、ch2＝chcf3、chf＝chcf3(e体)、chf＝chcf3(z体)等。
[0872]
作为(全氟烷基)乙烯(pfae)，没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(pfbe)、(全氟己基)乙烯等。
[0873]
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如
[0874]
通式：cf2＝cf-cf
2-orf
[0875]
(式中，rf表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
[0876]
上述通式的rf与通式(a)的rf相同。作为rf，优选碳原子数为1～10的全氟烷基或碳原子数为1～10的全氟烷氧基烷基。作为全氟烯丙基醚，优选选自由cf2＝cf-cf
2-o-cf3、cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7和cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少1种，更优
选选自由cf2＝cf-cf
2-o-c2f5、cf2＝cf-cf
2-o-c3f7和cf2＝cf-cf
2-o-c4f9组成的组中的至少1种，进一步优选为cf2＝cf-cf
2-o-cf2cf2cf3。
[0877]
作为上述改性单体，也优选例示出单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)。通过存在改性单体(3)，能够得到粒径小的ptfe颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
[0878]
此处，与tfe的共聚中的单体反应性比是如下得到的值：在生长自由基小于基于tfe的重复单元时，将该生长自由基与tfe反应时的速度常数除以该生长自由基与改性单体反应时的速度常数，所得到的值即为上述单体反应性比。该值越低，表示改性单体与tfe的反应性越高。单体反应性比可以如下算出：使tfe与改性单体进行共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，由fineman-ross式算出。
[0879]
上述共聚在内容积为6.0l的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000质量ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，在压力0.78mpag、温度70℃的条件下实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的改性单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20质量ppm)，为了维持0.78mpag的聚合压力，连续地供给tfe。在tfe投料量达到1000g时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将nmr、ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。
[0880]
作为单体反应性比为0.1～8的改性单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所示的改性单体组成的组中的至少1种。
[0881]
ch2＝ch-rf1ꢀꢀꢀ
(3a)
[0882]
(式中，rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
[0883]
cf2＝cf-o-rf2ꢀꢀꢀ
(3b)
[0884]
(式中，rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
[0885]
cf2＝cf-o-(cf2)ncf＝cf2ꢀꢀꢀ
(3c)
[0886]
(式中，n为1或2。)
[0887]
[化23]
[0888][0889]
(式中，x3和x4为f、cl或甲氧基，y为式y1或y2。)
[0890]
[化24]
[0891]-cf＝cf
‑ꢀꢀꢀ
(y1)
[0892][0893]
(式y2中，z和z’为f或碳原子数为1～3的氟代烷基。)
[0894]
改性单体(3)单元的含量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为
0.001质量％、进而更优选为0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
[0895]
作为上述改性单体，由于能够得到一次颗粒的平均一次粒径小、一次颗粒的长宽比小、稳定性优异的水性分散液，因而优选选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯、以及具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少1种。通过使用上述改性单体，能够得到平均一次粒径更小、一次颗粒的长宽比小、分散稳定性优异的ptfe的水性分散液。另外，能够得到未沉析聚合物少的水性分散液。
[0896]
从与tfe的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少1种。
[0897]
更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少1种。
[0898]
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于ptfe的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进一步优选为0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.80质量％、0.70质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
[0899]
上述改性单体也优选包含具有能够通过自由基聚合反应的官能团和亲水基团的改性单体(下文中记为“改性单体(a)”)。
[0900]
通过存在上述改性单体(a)，能够得到一次粒径小的ptfe颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。另外，还能减少未沉析聚合物量。进而，能够减小一次颗粒的长宽比。
[0901]
上述改性单体(a)的用量优选为超过与水性介质的0.1质量ppm相当的量的量、更优选为超过0.5质量ppm的量、进一步优选为超过1.0质量ppm的量、进而更优选为5质量ppm以上、特别优选为10质量ppm以上。若上述改性单体(a)的用量过少，则所得到的ptfe的平均一次粒径有可能不会减小。
[0902]
上述改性单体(a)的用量为上述范围即可，例如，能够使上限为5000质量ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加改性单体(a)。
[0903]
上述改性单体(a)的水溶性高，因此即便未反应的改性单体(a)残留于水性分散液中，也容易在浓缩工序或沉析
·
清洗工序中除去。
[0904]
上述改性单体(a)在聚合过程中被引入生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(a)的浓度本身低，引入聚合物中的量少，因此不存在ptfe的耐热性降低或烧制后着色的问题。
[0905]
作为上述改性单体(a)中的亲水基团，可以举出例如-nh2、-po3m、-opo3m、-so3m、-oso3m、-coom(各式中，m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-so3m或-coom。作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[0906]
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0907]
作为上述改性单体(a)中的“能够通过自由基聚合反应的官能团”，可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下式：
[0908]
cxexg＝cxfr-[0909]
(式中，xe、xf和xg各自独立地为f、cl、h、cf3、cf2h、cfh2或ch3；r为连接基团)表示。作为r的连接基团，可以举出作为后述ra的连接基团。优选可以举出-ch＝ch2、-cf＝ch2、-ch＝cf2、-cf＝cf2、-ch
2-ch＝ch2、-cf
2-cf＝ch2、-cf
2-cf＝cf2、-(c＝o)-ch＝ch2、-(c＝o)-cf＝ch2、-(c＝o)-ch＝cf2、-(c＝o)-cf＝cf2、-(c＝o)-c(ch3)＝ch2、-(c＝o)-c(cf3)＝ch2、-(c＝o)-c(ch3)＝cf2、-(c＝o)-c(cf3)＝cf2、-o-ch
2-ch＝ch2、-o-cf
2-cf＝ch2、-o-ch
2-ch＝cf2、-o-cf
2-cf＝cf2等具有不饱和键的基团。
[0910]
上述改性单体(a)由于具有能够通过自由基聚合反应的官能团，因此若在上述聚合中使用，则在聚合反应初期与含氟单体发生反应，推测具有来自上述改性单体(a)的亲水基团，可形成稳定性高的颗粒。因此，若在上述改性单体(a)的存在下进行聚合，认为颗粒数增多。
[0911]
上述聚合中，上述改性单体(a)可以存在1种，也可以存在2种以上。
[0912]
上述聚合中，作为上述改性单体(a)，可以使用具有不饱和键的化合物。
[0913]
改性单体(a)优选通式(4)：
[0914]
cxixk＝cx
jra-(cz1z2)
k-y3ꢀꢀꢀ
(4)
[0915]
(式中，xi、xj和xk各自独立地为f、cl、h或cf3；y3为亲水基团；ra为连接基团；z1和z2各自独立地为h、f或cf3，k为0或1)所示的化合物。
[0916]
作为上述亲水基团，可以举出例如-nh2、-po3m、-opo3m、-so3m、-oso3m、-coom(各式中，m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-so3m或-coom。作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0917]
通过使用上述改性单体(a)，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液。另外，还能进一步减小一次颗粒的长宽比。
[0918]
上述ra为连接基团。本发明中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的个数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
[0919]
上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1种以上的官能团。上述连接基团不含碳原子，可以为氧、硫或氮等链状杂原子。
[0920]
上述ra优选为例如氧、硫、氮等链状杂原子、或者2价有机基团。
[0921]
ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等置换，可以包含或不含双键。另外，ra可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
[0922]
另外，ra可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
[0923]
作为ra，可以为例如：碳原子上未键合氟原子的烃基；与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基；与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基；含有-(c＝o)-、-(c＝o)-o-或-(c＝o)-的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
[0924]
ra优选为包含或不含-(c＝o)-、-(c＝o)-o-或醚键、包含或不含羰基的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
[0925]
作为ra，优选为选自-(ch2)
a-、-(cf2)
a-、-o-(cf2)
a-、-(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-o(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-(cf2)
a-[o-(cf2)b]
c-、-o(cf2)
a-[o-(cf2)b]
c-、-[(cf2)
a-o]
b-[(cf2)
c-o]
d-、-o[(cf2)
a-o]
b-[(cf2)
c-o]
d-、-o-[cf2cf(cf3)o]
a-(cf2)
b-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-、-(c＝o)-(ch2)
a-、-(c＝o)-(cf2)
a-、-(c＝o)-o-(ch2)
a-、-(c＝o)-o-(cf2)
a-、-(c＝o)-[(ch2)
a-o]
b-、-(c＝o)-[(cf2)
a-o]
b-、-(c＝o)-o[(ch2)
a-o]
b-、-(c＝o)-o[(cf2)
a-o]
b-、-(c＝o)-o[(ch2)
a-o]
b-(ch2)
c-、-(c＝o)-o[(cf2)
a-o]
b-(cf2)
c-、-(c＝o)-(ch2)
a-o-(ch2)
b-、-(c＝o)-(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-(c＝o)-o-(ch2)
a-o-(ch2)
b-、-(c＝o)-o-(cf2)
a-o-(cf2)
b-、-(c＝o)-o-c6h
4-以及它们的组合中的至少1种。
[0926]
式中，a、b、c和d独立地至少为1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
[0927]
作为ra而优选的具体例可以举出-cf
2-o-、-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-ch
2-、-cf
2-o-ch2cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-、-cf
2-o-cf2ch
2-、-cf
2-o-cf2cf2ch
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-、-cf
2-o-cf(cf3)ch
2-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-、-(c＝o)-(ch2)-、-(c＝o)-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)-、-(c＝o)-o-(cf2)-、-(c＝o)-[(ch2)
2-o]
n-、-(c＝o)-[(cf2)
2-o]
n-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-、-(c＝o)-o[(cf2)
2-o]
n-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-、-(c＝o)-o[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-、-(c＝o)-(ch2)
2-o-(ch2)-、-(c＝o)-(cf2)
2-o-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-、-(c＝o)-o-(cf2)
2-o-(cf2)-、-(c＝o)-o-c6h
4-等。其中，具体而言，上述ra优选-cf
2-o-、-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-、-(c＝o)-(ch2)-、-(c＝o)-o-(ch2)-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-、-(c＝o)-(ch2)
2-o-(ch2)-、或者-(c＝o)-o-c6h
4-。
[0928]
上式中，n为1～10的整数。
[0929]
作为通式(4)中的-r
a-(cz1z2)
k-，优选-cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf2cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-c(cf3)
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf
2-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-c(cf3)
2-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-、-(c＝o)-(ch2)-、-(c＝
o)-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)-、-(c＝o)-o-(cf2)-、-(c＝o)-[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-、-(c＝o)-[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-、-(c＝o)-[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-(cf2)-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(cf2)-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-、-(c＝o)-o[(cf2)
2-o]
n-(cf2)-(cf2)-、-(c＝o)-(ch2)
2-o-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-(cf2)
2-o-(cf2)-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o-(cf2)
2-o-(cf2)-(cf2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-c(cf3)
2-、-(c＝o)-o-(cf2)
2-o-(cf2)-c(cf3)
2-、或者-(c＝o)-o-c6h
4-c(cf3)
2-，更优选-cf
2-o-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf2cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-cf(cf3)-、-cf
2-o-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-(c＝o)-、-(c＝o)-o-(ch2)-、-(c＝o)-o-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o[(ch2)
2-o]
n-(ch2)-(ch2)-、-(c＝o)-o-(ch2)
2-o-(ch2)-c(cf3)
2-、或者-(c＝o)-o-c6h
4-c(cf3)
2-。
[0930]
上式中，n为1～10的整数。
[0931]
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可以举出
[0932]
[化25]
[0933][0934]
(式中，xj和y3与上述相同。n为1～10的整数)等。
[0935]
作为ra，优选通式(r1)：
[0936]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
62
)
e-{o-cf(cf3)}
f-(o)g‑ꢀꢀ
(r1)
[0937]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团，也优选通式(r2)：
[0938]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
72
)
e-(o)g‑ꢀꢀ
(r2)
[0939]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团。
[0940]
作为通式(4)的-r
a-(cz1z2)
k-，也优选下述式(t1)：
[0941]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
62
)
e-{o-cf(cf3)}
f-(o)
g-cz1z2‑ꢀꢀ
(t1)
[0942]
(式中，x6各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，z1和z2各自独立地为f或cf3)所示的2价基团，式(t1)中，z1和z2更优选一者为f、另一者为cf3。
[0943]
另外，通式(4)中，作为-r
a-(cz1z2)
k-，也优选下述式(t2)：
[0944]-(c＝o)
h-(o)
i-cf
2-o-(cx
72
)
e-(o)
g-cz1z2‑ꢀꢀ
(t2)
[0945]
(式中，x7各自独立地为h、f或cf3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，z1和z2各自独立地为f或cf3)所示的2价基团，式(t2)中，z1和z2更优选一者为f、另一者为cf3。
[0946]
通式(4)所示的化合物也优选除了亲水基团(y3)以外具有c-f键且不具有c-h键。即，在通式(4)中，优选xi、xj和xk全部为f，ra是碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个链状杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，也可以为4～18。
[0947]
通式(4)所示的化合物也可以被部分氟化。即，通式(4)所示的化合物也优选除了亲水基团(y3)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
[0948]
通式(4)所示的化合物也优选为下述式(4a)所示的化合物。
[0949]
cf2＝cf-o-rf
0-y3ꢀꢀ
(4a)
[0950]
(式中，y3为亲水基团，rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加地含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上杂原子的过氟化二价连接基团。)
[0951]
通式(4)所示的化合物也优选为下述式(4b)所示的化合物。
[0952]
ch2＝ch-o-rf
0-y3ꢀꢀ
(4b)
[0953]
(式中，y3为亲水基团，rf0为式(4a)定义的过氟化二价连接基团。)
[0954]
通式(4)中，y3为-oso3m是优选方式之一。y3为-oso3m的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2oso3m)、ch2＝ch((cf2)4ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)、ch2＝ch(cf2cf2ch2oso3m)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2oso3m)等。上式中，m与上述相同。
[0955]
通式(4)中，y3为-so3m也是优选方式之一。y3为-so3m的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2so3m)、cf2＝cf(o(cf2)4so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so3m)、ch2＝ch(cf2cf2so3m)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so3m)、ch2＝ch((cf2)4so3m)、ch2＝ch((cf2)3so3m)等。上式中，m与上述相同。
[0956]
通式(4)中，y3为-coom也是优选方式之一。y3为-coom的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2coom)、cf2＝cf(o(cf2)5coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)o(cf2)ncoom)(n大于1)、ch2＝ch
(cf2cf2coom)、ch2＝ch((cf2)4coom)、ch2＝ch((cf2)3coom)、cf2＝cf(ocf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(o(cf2)4so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch(cf2cf2so2nr’ch2coom)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2cf2so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)4so2nr’ch2coom)、ch2＝ch((cf2)3so2nr’ch2coom)等。上式中，r’为h或c
1-4
烷基，m与上述相同。
[0957]
通式(4)中，y3为-opo3m或-op(o)(om)2也是优选方式之一。y3为-opo3m或-op(o)(om)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2cf2so2n(ch3)ch2ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2ch2op(o)(om)2、ch2＝ch((cf2)4ch2op(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3ch2op(o)(om)2)等。上式中，m与上述相同。
[0958]
通式(4)中，y3为-po3m或-p(o)(om)2也是优选方式之一。y3为-po3m或-p(o)(om)2的情况下，作为通式(4)所示的化合物，可以举出cf2＝cf(ocf2cf2p(o)(om)2)、cf2＝cf(o(cf2)4p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)p(o)(om)2)、cf2＝cf(ocf2cf(cf3)ocf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch(cf2cf2p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)4p(o)(om)2)、ch2＝ch((cf2)3p(o)(om)2)等，式中，m与上述相同。
[0959]
作为通式(4)所示的化合物，优选为选自由下述化合物组成的组中的至少1种，所述化合物为通式(5)：
[0960]
cx2＝cy(-cz
2-o-rf-y3)
ꢀꢀꢀ
(5)
[0961]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，z相同或不同，为-h、-f、烷基或含氟烷基。rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的化合物、通式(6)：
[0962]
cx2＝cy(-o-rf-y3)
ꢀꢀ
(6)
[0963]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的化合物；以及通式(7)：
[0964]
cx2＝cy(-rf-y3)
ꢀꢀ
(7)
[0965]
(式中，x相同或不同，为-h或-f，y为-h、-f、烷基或含氟烷基，rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。y3与上述相同)所示的化合物。
[0966]
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构而在碳碳间包含醚键的亚烷基。
[0967]
通式(5)中，x为-h或-f。x可以两者为-f，也可以至少一者为-h。例如，可以一者为-f、另一者为-h，也可以两者为-h。
[0968]
通式(5)中，y为-h、-f、烷基或含氟烷基。
[0969]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0970]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0971]
作为上述y，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[0972]
通式(5)中，z相同或不同，为-h、-f、烷基或氟代烷基。
[0973]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0974]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[0975]
作为上述z，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[0976]
通式(5)中，上述x、y和z中的至少1个优选包含氟原子。例如，可以是x为-h，y和z为-f。
[0977]
通式(5)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[0978]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0979]
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。
[0980]
作为具有醚键的含氟亚烷基，例如，也优选为下式：
[0981]
[化26]
[0982][0983]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
[0984]
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)-(式中，n为1～10的整数)、-cf(cf3)cf
2-o-cf(cf3)ch
2-、-(cf(cf3)cf
2-o)
n-cf(cf3)ch
2-(式中，n为1～10的整数)、-ch2cf2cf2o-ch2cf2ch
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf
2-、-cf2cf2cf2o-cf2cf2ch
2-、-cf2cf2o-cf
2-、-cf2cf2o-cf2ch
2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[0985]
通式(5)中，y3优选为-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。
[0986]
作为r
7y
中的有机基团，优选烷基。
[0987]
作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[0988]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[0989]
作为m，优选-h、金属原子或nr
74
，更优选-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，进一步优选-h、-na、-k、-li或nh4，进而更优选-h、-na、-k或nh4，特别优选-h、-na或nh4，最优选-h或-nh4。
[0990]
作为上述y3，优选-coom或-so3m，更优选-coom。
[0991]
通式(5)所示的化合物优选为通式(5a)所示的化合物(5a)。
[0992]
ch2＝cf(-cf
2-o-rf-y3)
ꢀꢀꢀ
(5a)
[0993]
(式中，rf和y3与上述相同。)
[0994]
作为通式(5a)所示的化合物，具体而言，可以举出下式
[0995]
[化27]
[0996][0997]
(式中，z1为f或cf3；z2和z3分别为h或f；z4为h、f或cf3；p1 q1 r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，y3与上述相同。其中，z3和z4均为h时，p1 q1 r1 s1不为0)所示的化合物。更具体而言，优选可以举出
[0998]
[化28]
[0999][1000]
ch2＝cfcf2och2cf
2-y3，ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf
2-y3，
[1001]
ch2＝cfcf2och2cf2ch
2-y3，
[1002]
ch2＝cfcf2o(ch2cf2cf2o)ch2cf2ch
2-y3，
[1003]
ch2＝cfcf2ocf2cf
2-y3，ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf
2-y3，
[1004]
ch2＝cfcf2ocf2cf2ch
2-y3，
[1005]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2cf2o)cf2cf2ch
2-y3，
[1006]
ch2＝cfcf2ocf
2-y3，ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf
2-y3，
[1007]
ch2＝cfcf2ocf2ch
2-y3，
[1008]
ch2＝cfcf2o(cf2cf2o)cf2ch
2-y3，
[1009]
等，其中优选为
[1010]
[化29]
[1011][1012]
作为通式(5a)所示的化合物，优选式(5a)中的y3为-coom，特别优选选自由ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom和ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)组成的组中的至少1种，更优选ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom。
[1013]
通式(5)所示的化合物优选为通式(5b)所示的化合物(5b)。
[1014]
cx
22
＝cfcf
2-o-(cf(cf3)cf2o)
n5-cf(cf3)-y3ꢀꢀꢀ
(5b)
[1015]
(式中，各x2相同，表示f或h。n5表示0或1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[1016]
上述式(5b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，上述m优选为h或nh4。
[1017]
作为上述式(5b)所示的化合物，可以举出例如ch2＝cfcf2ocf(cf3)coom、ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom(式中，m与上述定义相同)。
[1018]
另外，作为通式(5)所示的化合物，也可以举出通式(5c)所示的化合物等。
[1019]
cf2＝cfcf
2-o-rf-y3ꢀꢀꢀ
(5c)
[1020]
(式中，rf和y3与上述相同。)
[1021]
更具体而言，可以举出
[1022]
[化30]
[1023]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf
2-y3,
[1024][1025]
cf2＝cfcf2ocf2cf2cf2ch
2-y3，
[1026]
等。
[1027]
通式(6)中，x为-h或-f。x可以两者为-f，也可以至少一者为-h。例如，可以一者为-f、另一者为-h，也可以两者为-h。
[1028]
通式(6)中，y为-h、-f、烷基或含氟烷基。
[1029]
上述烷基是不含氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[1030]
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷
基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
[1031]
作为上述y，优选-h、-f或-cf3，更优选-f。
[1032]
通式(6)中，上述x和y中的至少一个优选包含氟原子。例如，可以是x为-h，y和z为-f。
[1033]
通式(6)中，上述rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
[1034]
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-cf
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-cf2ch
2-、-cf2cf2ch
2-、-cf(cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf(cf3)ch
2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
[1035]
上述通式(6)中，y3优选为-coom、-so3m或-oso3m(m为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓、r
7y
为h或有机基团，可以相同也可以不同。任意2个可以相互键合而形成环)。
[1036]
作为r
7y
的有机基团，优选烷基。作为r
7y
，优选h或c
1-10
的有机基团，更优选h或c
1-4
的有机基团，进一步优选h或c
1-4
的烷基。
[1037]
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选na、k或li。
[1038]
作为m，优选-h、金属原子或nr
74
，更优选-h、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或nr
74
，进一步优选-h、-na、-k、-li或nh4，进而更优选-h、-na、-k或nh4，特别优选-h、-na或nh4，最优选-h或-nh4。
[1039]
作为上述y3，优选-coom或-so3m，更优选-coom。
[1040]
通式(6)所示的化合物优选为选自由通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)和(6e)所示的化合物组成的组中的至少1种。
[1041]
cf2＝cf-o-(cf2)
n1-y3ꢀꢀꢀ
(6a)
[1042]
(式中，n1表示1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[1043]
cf2＝cf-o-(cf2c(cf3)f)
n2-y3ꢀꢀꢀ
(6b)
[1044]
(式中，n2表示1～5的整数，y3与上述定义相同。)
[1045]
cf2＝cf-o-(cfx1)
n3-y3ꢀꢀꢀ
(6c)
[1046]
(式中，x1表示f或cf3，n3表示1～10的整数，y3与上述定义相同。)
[1047]
cf2＝cf-o-(cf2cfx1o)
n4-(cf2)
n6-y3ꢀꢀꢀ
(6d)
[1048]
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，y3和x1与上述定义相同。)
[1049]
cf2＝cf-o-(cf2cf2cfx1o)
n5-cf2cf2cf
2-y3ꢀꢀꢀ
(6e)
[1050]
(式中，n5表示0～10的整数，y3和x1与上述定义相同。)
[1051]
上述式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[1052]
作为上述式(6a)所示的化合物，可以举出例如cf2＝cf-o-cf2coom、cf2＝cf(ocf2cf2coom)、cf2＝cf(ocf2cf2cf2coom)(式中，m与上述定义相同)。
[1053]
上述式(6b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，y3优选为-coom，从难以
作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[1054]
上述式(6c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从分散稳定性改善的方面出发，上述m优选为h或nh4。
[1055]
上述式(6d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述x1优选为-cf3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，上述m优选为h或nh4。
[1056]
作为上述式(6d)所示的化合物，可以举出例如cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2coom、cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[1057]
通式(6e)中，从水溶性的方面出发，上述n5优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，上述m优选为h或nh4。
[1058]
作为通式(6e)所示的化合物，可以举出例如cf2＝cfocf2cf2cf2coom(式中，m表示h、nh4或碱金属)。
[1059]
通式(7)中，rf优选是碳原子数为1～40的含氟亚烷基。通式(7)中，x和y中的至少1个优选包含氟原子。
[1060]
通式(7)所示的化合物优选选自由通式(7a)：
[1061]
cf2＝cf-(cf2)
n1-y3ꢀꢀꢀ
(7a)
[1062]
(式中，n1表示1～10的整数，y3与上述定义相同)所示的化合物和通式(7b)：
[1063]
cf2＝cf-(cf2c(cf3)f)
n2-y3ꢀꢀꢀ
(7b)
[1064]
(式中，n2表示1～5的整数，y3与上述定义相同)所示的化合物组成的组中的至少1种。
[1065]
上述y3优选-so3m或-coom，m优选为h、金属原子、nr
7y4
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述r
7y
表示h或有机基团。
[1066]
上述式(7a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[1067]
作为上述式(7a)所示的化合物，可以举出例如cf2＝cfcf2coom(式中，m与上述定义相同)。
[1068]
上述式(7b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，y3优选为-coom，从难以作为杂质残留、所得到的成型体的耐热性提高的方面出发，m优选为h或nh4。
[1069]
上述改性单体优选包含改性单体(a)，优选包含选自由通式(5a)、通式(5c)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)以及通式(6d)所示的化合物组成的组中的至少1种，更优选包含通式(5a)或通式(5c)所示的化合物。
[1070]
使用改性单体(a)作为改性单体的情况下，改性单体(a)单元的含量相对于上述tfe聚合物(ptfe)的全部聚合单元优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、更优选为0.0005质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为
0.005质量％。作为上限，按照优选的顺序为0.90质量％、0.50质量％、0.40质量％、0.30质量％、0.20质量％、0.15质量％、0.10质量％、0.08质量％、0.05质量％、0.01质量％。
[1071]
在上述tfe聚合物的制造中，聚合物(i)能够在上述本发明的制造方法中的使用范围内使用。聚合物(i)的浓度只要为上述范围就没有特别限定。若添加量过多，则生成长宽比大的针状颗粒，水性分散液呈凝胶状、稳定性有可能受损。聚合物(i)的用量的下限相对于水性介质优选为0.0001质量％、更优选为0.001质量％、进一步优选为0.01质量％、特别优选为0.02质量％。上述聚合物(i)的用量的上限相对于水性介质优选为10质量％、更优选为5质量％。
[1072]
聚合物(i)可以在聚合开始前一次性添加到反应容器中，可以在聚合开始后一次性添加，可以在聚合中分成数次添加，另外也可以在聚合中连续添加。
[1073]
在上述tfe聚合物的制造中，作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
[1074]
作为上述氧化还原体系的聚合引发剂，优选使用氧化剂与还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(ii)，作为铁盐可以举出硫酸铁(ii)。
[1075]
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
[1076]
上述tfe聚合物的制造中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，可以举出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氟乙烷等卤代烃类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、氢等，优选常温常压下为气体状态的物质。
[1077]
上述链转移剂的用量通常相对于所供给的tfe总量为1质量ppm～10000质量ppm、优选为1质量ppm～5000质量ppm。
[1078]
上述tfe聚合物的制造中，也可以进一步以相对于水性介质100质量份为2质量份～10质量份使用实质上在反应中呈惰性、在上述反应条件下为液态的碳原子数为12以上的饱和烃作为反应体系的分散稳定剂。另外，作为用于调整反应中的ph的缓冲剂，可以添加碳酸铵、磷酸铵等。
[1079]
在tfe的聚合终止的时刻，能够得到固体成分浓度为1.0质量％～70质量％、平均一次粒径为50nm～500nm的水性分散液。
[1080]
上述固体成分浓度的下限优选为5质量％、更优选为8质量％。上限没有特别限定，可以为40质量％、也可以为35质量％。
[1081]
上述平均一次粒径的下限优选为100nm、更优选为150nm。上限优选为400nm、更优选为350nm。
[1082]
上述平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。关于上述平均一次粒径，制成将固体成分浓度调整为约1.0质量％的水性分散液，可以使用动态光散射法在25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s、累计70次的条件下进行测定。作为动态光散射法，可以使用例如elsz-1000s(大塚电子公司制造)。
[1083]
可以通过将tfe聚合物的水性分散液沉析来制造细粉。上述tfe聚合物的水性分散液可以经沉析、清洗、干燥而以细粉的形式用于各种用途。对上述tfe聚合物的水性分散液进行沉析的情况下，通常，将聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液使用水稀释成5质量％～20质量％的聚合物浓度，根据情况，在将ph调整为中性或碱性后，在带搅拌机的容器中比反应中的搅拌更剧烈地进行搅拌。上述沉析中，可以添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂并同时进行搅拌。上述沉析还可以使用管道混合器等连续地进行。
[1084]
从生产率的方面出发，由上述凝聚产生的废水中的未凝聚的上述tfe聚合物浓度优选低，更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。
[1085]
在上述沉析前或沉析中，通过添加用于着色的颜料或用于改善机械性能的各种填充剂，可以得到均匀混合有颜料或填充剂的含颜料或含填充剂的tfe聚合物细粉。
[1086]
将上述tfe聚合物的水性分散液沉析而得到的湿润粉末的干燥通常在保持上述湿润粉末几乎不流动的状态、优选保持静置的状态的同时使用真空、高频、热风等手段来进行。粉末之间的特别是高温下的摩擦通常对细粉型的tfe聚合物带来不利的影响。这是由于这种由tfe聚合物构成的颗粒具有即使受到小的剪切力也会简单地原纤化，而失去原本稳定的颗粒结构的状态的性质所致的。
[1087]
上述干燥在10℃～300℃、优选在100℃～300℃的干燥温度下进行。
[1088]
所得到的tfe聚合物细粉优选用于成型，作为合适的用途，可以举出航空器和汽车等的油压系统、燃料系统的管等，可以举出试剂、蒸气等的柔性软管、电线被覆用途等。
[1089]
另外，tfe聚合物的水性分散液还优选通过加入非离子型表面活性剂而使其稳定，进一步进行浓缩，根据目的加入有机或无机的填充剂，制成组合物，用于各种用途。上述组合物通过被覆在由金属或陶瓷形成的基材上而能够制成具有非粘合性和低摩擦系数、光泽、平滑性、耐磨耗性、耐候性和耐热性优异的涂膜表面，适合于辊或烹调装置等的涂布、玻璃布的浸渗加工等。
[1090]
也可以由上述水性分散液制备tfe聚合物的有机溶胶。上述有机溶胶可以包含上述tfe聚合物和有机溶剂，作为上述有机溶剂，可以举出醚系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、卤代烃系溶剂，可以适当地使用n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等。上述有机溶胶的制备例如可以通过国际公开第2012/002038号所记载的方法来实施。
[1091]
上述tfe聚合物的水性分散液或上述tfe聚合物细粉还优选作为加工助剂使用。作为加工助剂使用的情况下，通过将上述水性分散液或上述细粉混合在主体聚合物等中，可提高主体聚合物熔融加工时的熔融强度，提高所得到的聚合物的机械强度、电学特性、阻燃性、燃烧时的抗滴落性、滑动性。
[1092]
上述tfe聚合物的水性分散液或上述tfe聚合物细粉还优选用作电池用接合剂、防尘用途。
[1093]
上述tfe聚合物的水性分散液或上述tfe聚合物细粉还优选与tfe聚合物以外的树脂复合后作为加工助剂使用。上述水性分散液或上述细粉适合作为例如日本特开平11-49912号公报、美国专利第5804654号说明书、日本特开平11-29679号公报、日本特开2003-2980号公报中记载的ptfe的原料。使用了上述水性分散液或上述细粉的加工助剂与上述各出版物中记载的加工助剂相比也丝毫不逊色。
[1094]
上述tfe聚合物的水性分散液还优选通过与熔融加工性氟树脂的水性分散液混合并使其沉析而制成共沉析粉末。上述共沉析粉末适合作为加工助剂。
[1095]
作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如fep、pfa、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、etfe、乙烯/tfe/hfp共聚物[efep]等，其中优选pfa或fep。
[1096]
上述水性分散液还优选包含上述熔融加工性氟树脂。作为上述熔融加工性氟树脂，可以举出例如fep、pfa、tfe/全氟烯丙基醚共聚物、etfe、efep等。包含上述熔融加工性氟树脂的上述水性分散液可以作为涂料使用。上述熔融加工性氟树脂能够使上述tfe聚合物的颗粒彼此充分熔接，因而能够提高成膜性、使所得到的覆膜显出光泽。
[1097]
添加上述共沉析粉末的非含氟树脂可以为粉末状、可以为粒状、也可以为乳液。从将各树脂充分混合的方面出发，优选一边利用挤出混炼、辊混炼等公知的方法赋予剪切力一边进行上述添加。
[1098]
上述tfe聚合物的水性分散液还优选作为尘埃抑制处理剂使用。上述尘埃抑制处理剂可以在下述方法中使用：与发尘性物质混合，在20℃～200℃的温度对该混合物施加压缩-剪切作用，由此将tfe聚合物原纤化而抑制发尘性物质的尘埃的方法；例如日本专利第2827152号公报、日本专利第2538783号公报等中的方法。
[1099]
上述tfe聚合物的水性分散液可适当地用于例如国际公开第2007/004250号中记载的尘埃抑制处理剂组合物中，还可以适当地用于国际公开第2007/000812号中记载的尘埃抑制处理方法中。
[1100]
上述尘埃抑制处理剂适合用于建材领域、土壤稳定材料领域、固化材领域、肥料领域、焚烧灰和有害物质的填平处理领域、防爆领域、化妆品领域、以猫砂为代表的宠物排泄用的砂等的尘埃抑制处理。
[1101]
上述tfe聚合物的水性分散液还优选作为通过分散纺丝法(dispersion spinning method)得到tfe聚合物纤维的原料使用。上述分散纺丝法是指下述方法：将上述tfe聚合物的水性分散液与基质高分子的水性分散液混合，对该混合物进行挤出加工而形成中间体纤维结构物，对该中间体纤维结构物进行烧制，由此将上述基质高分子分解和进行tfe聚合物颗粒的烧结，得到tfe聚合物纤维。
[1102]
通过聚合得到的高分子量ptfe粉末具有拉伸性和非熔融加工性，作为拉伸体(多孔体)的原料也是有用的。
[1103]
在该拉伸体为膜的情况下(ptfe拉伸膜或ptfe多孔膜)，可以通过公知的ptfe拉伸方法进行拉伸。通过进行拉伸，高分子量ptfe容易原纤化，形成由结节和纤维构成的ptfe多孔体(膜)。
[1104]
优选将片状或棒状的糊料挤出物沿挤出方向进行辊拉伸，由此可得到单向拉伸
膜。
[1105]
进而，通过利用拉幅机等沿宽度方向拉伸，也可得到双向拉伸膜。
[1106]
还优选在拉伸前进行半烧制处理。
[1107]
该ptfe拉伸体为具有高空孔率的多孔体，可适当地用作空气过滤器、试剂过滤器等各种精密过滤用过滤器的滤材、高分子电解质膜的支撑材等。
[1108]
另外，作为在纤维领域、医疗领域、电化学领域、密封材料领域、空气过滤领域、换气/内压调整领域、液体过滤领域、一般消耗材料领域等中使用的制品的材料也是有用的。
[1109]
下面例示出具体的用途。
[1110]
电化学领域
[1111]
介电材料预浸料、emi屏蔽材料、传热材料等。更详细地说，印刷电路基板、电磁遮蔽屏蔽材料、绝缘传热材料、绝缘材料等。
[1112]
密封材料领域
[1113]
垫片、密封垫、泵隔膜、泵管、航空器用密封材料等。
[1114]
空气过滤领域
[1115]
ulpa过滤器(半导体制造用)、hepa过滤器(医院
·
半导体制造用)、圆筒墨盒过滤器(产业用)、袋式过滤器(产业用)、耐热袋式过滤器(尾气处理用)、耐热折叠式过滤器(尾气处理用)、sinbran过滤器(产业用)、催化过滤器(尾气处理用)、带吸附剂的过滤器(hdd组装)、带吸附剂的通气过滤器(hdd组装用)、通气过滤器(hdd组装用等)、吸尘器用过滤器(吸尘器用)、通用多层毡材、gt用墨盒过滤器(适合gt的互换品用)、冷却过滤器(电子设备壳体用)等。
[1116]
换气/内压调整领域
[1117]
冷冻干燥用容器等的冷冻干燥用材料、适合于电子电路或灯的汽车用换气材料、适合于容器盖等的容器用途、适合于包含输入板终端或移动电话终端等小型终端的电子设备等的保护换气用途、医疗用换气用途等。
[1118]
液体过滤领域
[1119]
半导体液体过滤器(半导体制造用)、亲水性ptfe过滤器(半导体制造用)、适合于化学药品的过滤器(试剂处理用)、纯水制造线用过滤器(纯水制造用)、反洗型液体过滤过滤器(产业废水处理用)等。
[1120]
一般消耗材料领域
[1121]
服装、电缆引导管(适合于摩托车的可移动电线)、摩托车用衣服、浇注衬垫(医疗护具)、吸尘器过滤器、风笛(乐器)、电缆(吉他用信号电缆等)、弦(弦乐器用)等。
[1122]
纤维领域
[1123]
ptfe纤维(纤维材料)、缝纫线(织物)、针织线(织物)、绳子等。
[1124]
医疗领域
[1125]
体内包埋物(拉伸品)、人工血管、导管、一般手术(组织增强材料)、头颈部制品(硬膜代替品)、口内健康(组织再生医疗)、整形外科(包带)等。
[1126]
通过本发明的制造方法，还能够制造低分子量ptfe。
[1127]
低分子量ptfe可以通过聚合进行制造，也可以将经聚合得到的高分子量ptfe利用公知的方法(热分解、放射线照射分解等)进行低分子量化来制造。
[1128]
分子量为60万以下的低分子量ptfe(也称为ptfe微粉)的化学稳定性优异、表面能极低，而且不容易产生原纤化，因此作为以提高滑动性、涂膜表面的质感等为目的的添加剂适合于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂、办公自动化设备部件、色调剂等的制造(例如参见日本特开平10-147617号公报)。
[1129]
另外，也可以进一步在链转移剂的存在下使聚合引发剂和聚合物(1)分散于水性介质中，使tfe、或者能够与tfe共聚的单体和tfe聚合，由此得到低分子量ptfe。这种情况下，作为链转移剂，优选选自由碳原子数为2～4的烷烃组成的组中的至少1种。具体而言，更优选甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷，进一步优选乙烷、丙烷。此时，作为链转移剂的量，相对于水性介质，优选为10质量ppm以上或超过10质量ppm。
[1130]
将通过上述聚合得到的低分子量ptfe作为粉末使用的情况下，可以通过使上述水性分散液沉析而制成粉末颗粒。
[1131]
本发明中，高分子量ptfe是指具有非熔融加工性和原纤化性的ptfe。另外，低分子量ptfe是指具有熔融加工性、不具有原纤化性的ptfe。
[1132]
上述非熔融加工性是指根据astm d 1238和d 2116在高于结晶化熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质。
[1133]
原纤化性的有无能够利用“糊料挤出”进行判断，该“糊料挤出”是对由tfe的聚合物制作出的粉末即“高分子量ptfe粉末”进行成型的代表性的方法。这是由于，通常，在能够进行糊料挤出时，高分子量的ptfe具有原纤化性。在利用糊料挤出而得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率的情况下，例如在伸长率为0％、若拉伸则会断裂这样的情况下，可视为不具有原纤化性。
[1134]
上述高分子量ptfe的标准比重(ssg)优选为2.130～2.280。上述标准比重使用根据astm d 4895-89成型出的样品，通过根据astm d 792的水中置换法进行测定。本发明中，“高分子量”是指上述标准比重处于上述范围内。
[1135]
上述低分子量ptfe在380℃的熔融粘度为1
×
102pa
·
s～7
×
105pa
·
s。本发明中，“低分子量”是指上述熔融粘度处于上述范围内。熔融粘度为下述值：根据astm d 1238，利用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和的模具，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7mpa的载荷保持为上述温度来进行测定，所得到的值为上述熔融粘度。
[1136]
上述高分子量ptfe与上述低分子量ptfe相比熔融粘度极高，难以测定其准确的熔融粘度。另一方面，上述低分子量ptfe的熔融粘度能够测定，但难以由上述低分子量ptfe得到可用于标准比重的测定的成型品，难以测定其准确的标准比重。因此，本发明中，作为上述高分子量ptfe的分子量的指标采用标准比重，作为上述低分子量ptfe的分子量的指标采用熔融粘度。需要说明的是，对于上述高分子量ptfe和上述低分子量ptfe，能够直接特定分子量的测定方法均是未知的。
[1137]
上述高分子量ptfe的峰值温度优选为333℃～347℃、更优选为335℃～345℃。上述低分子量ptfe的峰值温度优选为322℃～333℃、更优选为324℃～332℃。关于峰值温度，使用tg/dta(差热热重同时测定装置)以10℃/分钟的条件将没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe升温，可以特定为与由此得到的差热(dta)曲线中出现的极大值对应的温度。
[1138]
ptfe的峰值温度可以为322℃～347℃。
[1139]
ptfe为高分子量ptfe时的ptfe的峰值温度的上限可以为347℃以下、346℃以下、
345℃以下、344℃以下、343℃以下、342℃以下、341℃以下、340℃以下。
[1140]
ptfe为高分子量ptfe时的ptfe的峰值温度的下限可以为333℃以上、335℃以上。
[1141]
ptfe为低分子量ptfe时的ptfe的峰值温度的上限可以为333℃以下、332℃以下。
[1142]
ptfe为低分子量ptfe时的ptfe的峰值温度的下限可以为322℃以上、324℃以上。
[1143]
低分子量ptfe的一次颗粒的平均一次粒径优选为10nm～200nm、更优选为20nm以上、更优选为140nm以下、进一步优选为150nm以下、特别优选为90nm以下。一次颗粒的比较小的平均一次粒径例如可以通过在tfe的聚合初期将改性单体添加到聚合体系中而得到。
[1144]
低分子量ptfe的一次颗粒的平均一次粒径可以通过动态光散射法进行测定。首先，制作将聚合物固体成分浓度调整为约1.0质量％的低分子量ptfe水性分散液，使用动态光散射法，设测定温度为25℃、溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mpa
·
s、累积次数为70次，由此可以测定。在动态光散射法中，例如可以使用elsz-1000s(大塚电子公司制造)。
[1145]
上述高分子量ptfe优选的是，对于没有加热到300℃以上温度的历程的ptfe，在使用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中，在333℃～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线计算出的290℃～350℃的熔解热量为52mj/mg以上。ptfe的熔解热量更优选为55mj/mg以上、进一步优选为58mj/mg以上。
[1146]
由上述得到的ptfe细粉还可以得到未烧制带(生带)。
[1147]
(ii)熔融加工性氟树脂
[1148]
(1)本发明的制造方法中，fep的聚合优选在聚合温度10℃～150℃、聚合压力0.3mpag～6.0mpag下进行。
[1149]
fep的优选单体组成(质量％)为tfe：hfp＝(60～95)：(5～40)、更优选为(85～92)：(8～15)。
[1150]
除了tfe和hfp以外，还可以将能够与这些单体共聚的其他单体聚合，由此得到作为fep的tfe、hfp和其他单体的共聚物。作为其他单体，可以举出上述含氟单体(其中不包括tfe和hfp)和非含氟单体。作为其他单体，可以使用1种或多种。作为其他单体，优选全氟(烷基乙烯基醚)。fep中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元可以为0.1质量％～2质量％。
[1151]
上述fep的聚合中，聚合物(i)能够在本发明的制造方法中的使用范围使用，通常相对于水性介质100质量％添加0.0001质量％～10质量％的量。
[1152]
上述fep的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等，作为ph缓冲剂，优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
[1153]
根据需要对本发明的制造方法中得到的fep的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。fep的水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂，还可以不包含水溶性有机溶剂。
[1154]
另外，熔融挤出只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[1155]
本发明的制造方法中，所得到的fep在聚合物主链和聚合物侧链的至少一种链的
部位可以具有-cf3、-cf2h等末端基团，优选-cooh、-ch2oh、-cof、-cf＝cf-、-conh2、-cooch3等热不稳定性基团(下文中称为“不稳定末端基团”)的含量低或不存在。
[1156]
上述不稳定末端基团化学不稳定，因而不仅会降低树脂的耐热性，而且还成为所得到的电线的衰减量增大的原因。
[1157]
本发明的制造方法中，优选按照使聚合终止时的聚合物在每1
×
106个碳原子数中的不稳定末端基团和-cf2h末端基团的合计数为50个以下的方式进行制造。在每1
×
106个碳原子中，更优选小于20个、进一步优选为5个以下。上述不稳定末端基团和-cf2h末端基团也可以不存在，全部是-cf3末端基团。
[1158]
不稳定末端基团和-cf2h末端基团可以通过氟化处理转换成-cf3末端基团而使其稳定化。氟化处理方法没有特别限定，可以举出将聚合物暴露于在氟化处理条件下产生氟自由基的氟自由基源中的方法。作为上述氟自由基源，可以举出氟气、cof3、agf2、uf6、of2、n2f2、cf3of以及氟化卤(例如if5、clf3)等。其中，优选使氟气与通过本发明的制造方法得到的fep直接接触的方法，从反应控制的方面出发，上述接触优选使用氟气浓度为10质量％～50质量％的稀释氟气来进行。上述稀释氟气可以通过利用氮气、氩气等非活性气体将氟气稀释而得到。上述氟气处理例如在100℃～250℃的温度进行。需要说明的是，处理温度并不限于上述范围，可以根据状况适当地设定。上述氟气处理优选向反应器内连续地或间歇地供给稀释氟气来进行。该氟化处理可以针对聚合后的干燥粉末、也可以是熔融挤出后的粒料。
[1159]
由本发明的制造方法得到的fep的成型性好、不容易发生成型不良，而且具有良好的耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、绝缘性、电学特性等。
[1160]
上述fep的粉末的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的fep进行干燥并粉末化而得到粉末的方法。
[1161]
上述粉末可以被氟化。上述经氟化的粉末的制造方法是通过向由上述粉末的制造方法得到的粉末中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粉末的方法。
[1162]
上述fep的粒料的制造方法是通过对由上述本发明的制造方法得到的fep进行粒料化而得到粒料的方法。
[1163]
上述粒料可以被氟化。上述经氟化的粒料的制造方法是通过向由上述粒料的制造方法得到的粒料中供给氟气而使其氟化由此得到经氟化的粒料的方法。
[1164]
因此，该fep可被供至例如电线、发泡电线、电缆、导线等的被覆材料、管、膜、片材、纤丝等各种成型品的制造中。
[1165]
(2)本发明的制造方法中，pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合通常优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.3mpag～6.0mpag下进行。
[1166]
tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：全氟(烷基乙烯基醚)＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟(烷基乙烯基醚)，优选使用式：cf2＝cforf4(式中，rf4是碳原子数为1～6的全氟烷基)所示的物质。
[1167]
除了tfe和全氟(烷基乙烯基醚)以外，通过聚合能够与这些单体共聚的其他单体，由此可以得到作为tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的tfe、全氟(烷基乙烯基醚)和其他单体的共聚物。作为其他单体，可以举出上述含氟单体(其中不包括tfe和全氟(烷基乙烯基
醚))和非含氟单体。作为其他单体，可以使用1种或多种。tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元可以为0.1质量％～2质量％。
[1168]
tfe/全氟烯丙基醚共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：全氟烯丙基醚＝(90～99.7)：(0.3～10)、更优选为(97～99)：(1～3)。作为上述全氟烯丙基醚，优选使用式：cf2＝cfcf2orf4(式中，rf4是碳原子数为1～6的全氟烷基)所示的物质。
[1169]
除了tfe和全氟烯丙基醚以外，通过聚合能够与这些单体共聚的其他单体，由此可以得到作为tfe/全氟烯丙基醚共聚物的tfe、全氟烯丙基醚和其他单体的共聚物。作为其他单体，可以举出上述含氟单体(其中不包括tfe和全氟烯丙基醚)和非含氟单体。作为其他单体，可以使用1种或多种。tfe/全氟烯丙基醚共聚物中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元可以为0.1质量％～2质量％。
[1170]
上述tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，聚合物(i)能够在本发明的制造方法中的使用范围使用，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～10质量％的量添加。
[1171]
上述tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷、甲烷、乙烷等，作为ph缓冲剂优选使用碳酸铵、磷酸氢二钠等。
[1172]
根据需要对由本发明的制造方法得到的pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。
[1173]
另外，熔融挤出只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[1174]
上述共聚物中，出于提高其耐热性、以及进一步增强成型品的试剂透过抑制效果的目的，优选实施氟气处理。
[1175]
氟气处理通过使氟气与共聚物接触来进行。但是，由于与氟的反应非常具有放热性，因而将氟利用氮之类的非活性气体稀释是合适的。氟气/非活性气体混合物中的氟量为1质量％～100质量％、优选为10质量％～25质量％。处理温度为150℃～250℃、优选为200℃～250℃，氟气处理时间为3小时～16小时、优选为4小时～12小时。氟气处理的气体压力为1气压～10气压的范围，优选使用大气压。在大气压下使用反应器的情况下，使氟气/非活性气体混合物连续地通到反应器中即可。其结果，上述共聚物的不稳定末端转化成-cf3末端，呈热稳定。
[1176]
作为上述共聚物及其组合物的成型方法，可以与现有的pfa同样地适用压缩成型、传递成型、挤出成型、注射成型、吹塑成型等成型法。
[1177]
可以通过这样的成型法得到所期望的成型品，若举出成型品的实例，则有片材、膜、密封垫、圆棒、方棒、管坯、管、圆槽、方槽、罐、晶片载具、晶片盒、烧杯、过滤器外壳、流量计、泵、阀、旋塞、接插件、螺母、电线、耐热电线等。
[1178]
这些之中，特别能够适当地用于要求试剂的不透过性的各种化学反应装置、半导体制造装置、以及用于酸系或碱系试剂供给装置等的管、管坯、罐、接插件等。
[1179]
进而，可以在pfa、mfa等tfe/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和tfe/全氟烯丙基醚共聚物的水性分散液中适当地添加非离子型表面活性剂，根据需要将聚醚砜、聚酰胺酰亚胺和/或聚酰亚胺以及金属粉末溶解或分散在有机溶剂中，由此得到底层涂料组合物。也可用于在金属表面被覆氟树脂的被覆方法，该方法包括：将该底层涂料组合物施与至金属表面，在这样形成的底涂层上施与熔融加工性氟树脂组合物，与底涂层一起进行熔融加工性氟树脂组合物层的烧制。
[1180]
(3)本发明的制造方法中，etfe的聚合优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.3mpag～2.0mpag下进行。
[1181]
etfe的优选单体组成(摩尔％)为tfe：乙烯＝(50～99)：(50～1)。
[1182]
除了乙烯和tfe以外，通过聚合能够与这些单体共聚的其他单体，由此可以得到作为etfe的乙烯、tfe和其他单体的共聚物。作为其他单体，可以举出上述含氟单体(其中不包括tfe)和非含氟单体(其中不包括乙烯)。作为其他单体，可以使用1种或多种。
[1183]
作为其他单体，优选六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯、2,3,3,4,4,5,5-七氟-1-戊烯(ch2＝cfcf2cf2cf2h)、2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯((cf3)2cf＝ch2)。
[1184]
etfe中的其他单体单元的含量相对于全部单体单元可以为0～20质量％。优选的质量比为tfe：乙烯：其他单体＝(63～94)：(27～2)：(1～10)。
[1185]
上述etfe的聚合中，聚合物(i)能够在本发明的制造方法中的使用范围使用，通常相对于水性介质100质量％以0.0001质量％～10质量％的量添加。
[1186]
上述etfe的聚合中，作为链转移剂，优选使用环己烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等。
[1187]
根据需要对由本发明的制造方法得到的etfe的水性分散液进行浓缩等后处理后，进行干燥、制成粉末，接着进行熔融挤出，由此可以制成粒料。上述水性分散液中的水性介质可以根据需要包含非离子型表面活性剂等添加剂，也可以包含水溶性醇等水溶性有机溶剂、还可以不包含水溶性有机溶剂。
[1188]
另外，熔融挤出只要是通常能够粒料化的挤出条件，即可以适当地设定挤出条件进行熔融挤出。
[1189]
上述etfe的片可以挤出成型制成片。即，可以将etfe粉末或粒料熔融，由模具连续挤出，将其冷却得到片状的成型品。在etfe中可以添加添加剂。
[1190]
作为添加剂，可以适当地使用公知的物质。作为具体例，可以举出紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料、有机颜料、无机颜料、染料等。从耐候性优异的方面出发，优选无机系添加剂。
[1191]
上述etfe的片中的添加剂的含量相对于etfe的片的总质量优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
[1192]
上述etfe的片的机械强度和外观优异，因此适合作为膜结构建筑物(运动设施、园艺设施、中庭等)用的膜材料(屋顶材料、天花板材料、外壁材料、内壁材料、被覆材料等)。
[1193]
另外，不仅可作为膜结构建筑物的膜材料，而且在例如下述材料中也是有用的：室外使用板材(隔音壁、风栅栏、防波栅栏、车库顶盖、购物中心、步行街侧壁、屋顶材料)、玻璃飞散防止膜、耐热
·
耐水片、建材等(帐篷仓库的帐篷材料、遮阳用膜材料、采光用的部分屋
顶材料、代替玻璃的窗材、防火间隔用膜材料、窗帘、外壁加固、防水膜、防烟膜、阻燃透明隔墙、道路加固、室内装饰(照明、壁面、百叶窗等)、外部装饰(帐篷、招牌等)等)、生活休闲用品(钓竿、球拍、高尔夫球杆、银幕等)、汽车用材料(车篷、减振材料、车体等)、航空器材料、船舶材料、家电外装、储罐、容器内壁、滤器、施工用膜材料、电子材料(印刷基板、布线基板、绝缘膜、脱模膜等)、太阳能电池模块的表面材料、太阳能发电用的反射镜保护材料、太阳能热水器的表面材料等。
[1194]
(4)也可以使用本发明的制造方法制造电解质聚合物前体。本发明的制造方法中，电解质聚合物前体的聚合优选在聚合温度10℃～100℃、聚合压力0.1mpag～2.0mpag下进行。电解质聚合物前体由含有-so2x
151
、-coz
151
或-poz
152z153
(x
151
、z
151
、z
152
和z
153
如后所述)所示的官能团的单体构成，经水解处理能够转换成离子交换性聚合物。
[1195]
可以举出
[1196]
作为电解质聚合物前体中使用的单体，可以举出
[1197]
通式(150)：cf2＝cf-o-(cf2cfy
151-o)
n-(cfy
152
)
m-a
151
[1198]
(式中，y
151
表示氟原子、氯原子、-so2f基或全氟烷基。全氟烷基可以包含醚性氧和-so2f基。n表示0～3的整数。n个y
151
可以相同也可以不同。y
152
表示氟原子、氯原子或-so2f基。m表示1～5的整数。m个y
152
可以相同也可以不同。a
151
表示-so2x
151
、-coz
151
或-poz
152z153
。x
151
表示f、cl、br、i、-or
151
或-nr
152r153
。z
151
、z
152
和z
153
相同或不同，表示-nr
154r155
或-or
156
。r
151
、r
152
、r
153
、r
154
、r
155
和r
156
相同或不同，表示h、铵、碱金属、含有或不含有氟原子的烷基、芳基、或者含磺酰基的基团)所示的含氟单体。作为电解质聚合物前体中使用的单体，还可以举出国际公开第2007/013532号中记载的含有2个氟代磺酰基的化合物、国际公开第2014/175123号中记载的具有-so2f基和二氧戊环的全氟单体等。电解质聚合物前体的优选单体组成(摩尔％)为tfe：乙烯基醚＝(50～99)：(50～1)、更优选为tfe：乙烯基醚＝(50～93)：(50～7)。
[1199]
上述电解质聚合物前体可以在全部单体的0～20质量％范围内利用第3单体进行改性。作为第3单体，可以举出ctfe、偏二氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟丁烯基乙烯基醚；全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯等环状单体；二乙烯基苯等多官能单体等。
[1200]
这样得到的电解质聚合物前体可以在例如成型为膜状后经历利用碱溶液的水解和利用无机酸的处理，作为高分子电解质膜用于燃料电池、电解装置和氧化还原液流电池等。
[1201]
另外，可以在维持电解质聚合物前体的分散状态的情况下利用碱溶液实施水解，由此得到电解质聚合物分散液。
[1202]
接着，通过在加压容器内加热至120℃以上，可以使其溶解在例如水/醇混合溶剂中，制成溶液状态。
[1203]
这样得到的溶液可用作例如电极的粘结剂，或者可与各种添加剂复合并进行浇注制膜，用于例如防污涂膜、有机致动器等中。
[1204]
(5)tfe/vdf共聚物
[1205]
本发明的制造方法中，作为tfe/vdf共聚物的聚合温度，没有特别限定，可以为0～100℃。聚合压力根据聚合温度等其他聚合条件适当地确定，通常可以为0～9.8mpag。
[1206]
tfe/vdf共聚物的优选单体组成(摩尔％)为tfe：vdf＝(5～90)：(95～10)。作为tfe/vdf共聚物，还可以进一步使用第3单体，在全部单体的0～50摩尔％范围内进行改性。优选tfe：乙烯：第3单体＝(30～85)：(10～69.9)：(0.1～10)。
[1207]
作为上述第3单体，优选
[1208]
式：cx
11
x
12
＝cx
13
(cx
14
x
15
)
n11
x
16
[1209]
(式中，x
11
～x
16
相同或不同，表示h、f或cl，n11表示0～8的整数。其中不包括tfe和vdf)所示的单体、或者
[1210]
式：cx
21
x
22
＝cx
23-o(cx
24
x
25
)
n21
x
26
[1211]
(式中，x
21
～x
26
相同或不同，表示h、f或cl，n21表示0～8的整数)所示的单体。
[1212]
另外，第3单体可以为非含氟烯键式单体。从维持耐热性、耐化学药品性的方面出发，上述非含氟烯键式单体优选选自碳原子数为6以下的烯键式单体。可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等)、马来酸、衣康酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
[1213]
tfe/vdf共聚物的聚合中，聚合物(1)能够在本发明的制造方法中的使用范围使用，通常，以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～5质量％的量添加。
[1214]
tfe/vdf共聚物可以通过与氨水、氨气或可生成氨的氮化合物接触而进行酰胺化处理。
[1215]
通过上述方法得到的tfe/vdf共聚物还优选作为通过纺丝拉伸方法得到tfe/vdf共聚物纤维的原料使用。上述纺丝拉伸方法是指下述方法：将tfe/vdf共聚物熔融纺丝后进行冷却固化，得到未拉伸丝，之后使该未拉伸丝在加热筒状体中行进而进行拉伸，由此得到tfe/vdf共聚物纤维。
[1216]
也可以将上述tfe/vdf共聚物溶解在有机溶剂中，得到上述tfe/vdf共聚物的溶液。作为上述有机溶剂，可以举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。上述溶液可以作为电池用接合剂使用。
[1217]
还优选将上述tfe/vdf共聚物的水性分散液涂布在由聚烯烃树脂构成的多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。还优选使无机颗粒和/或有机系颗粒分散在水性分散液中并涂布在多孔性基材上，作为复合多孔膜使用。这样得到的复合多孔膜可以用作锂二次电池的隔膜等。
[1218]
上述熔融加工性氟树脂的粉末可以适于作为粉体涂料使用。将由上述熔融加工性氟树脂粉末构成的粉体涂料应用于基材时，能够得到表面平滑的覆膜。平均粒径为1μm以上且小于100μm的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为静电涂布中使用的粉体涂料，平均粒径为100μm以上1000μm以下的熔融加工性氟树脂粉末特别适合作为旋转涂布或旋转成型中使用的粉体涂料。
[1219]
上述熔融加工性氟树脂粉末可以通过将由上述本发明的制造方法得到的熔融加工性氟树脂干燥并进行粉体化而得到粉末的方法来制造。用于制造上述熔融加工性氟树脂粉末的制造方法也是本发明之一。
[1220]
(iii)氟橡胶
[1221]
本发明的制造方法中，关于上述氟橡胶的聚合，向具备搅拌机的耐压反应容器中投入纯水和聚合物(i)，脱氧后投入单体，使其成为规定的温度，添加聚合引发剂，引发反应。由于压力随着反应的进行而降低，因而为了维持初期压力，连续地或间歇地追加供给追加的单体。在供给了规定量的单体的时刻停止供给，对反应容器内的单体进行清除，使温度恢复室温，终止反应。这种情况下，可以将聚合物乳液连续地从反应容器中取出。
[1222]
特别是制造热塑性弹性体作为上述氟橡胶的情况下，如国际公开第00/01741号中所公开，还能够使用下述方法：暂且以较高的上述浓度合成出含氟聚合物微粒，之后进行稀释、进一步进行聚合，由此，与通常的聚合相比，能够加快最终的聚合速度。
[1223]
上述氟橡胶的聚合中，从目标聚合物的物性、聚合速度控制的方面出发，选择适宜的条件，在聚合温度通常为-20℃～200℃、优选为5℃～150℃，聚合压力通常为0.5mpag～10mpag、优选为1mpag～7mpag下进行。另外，聚合介质中的ph优选利用公知的方法等使用后述的ph调节剂等维持在通常为2.5～13。
[1224]
作为上述氟橡胶的聚合中使用的单体，除了偏二氟乙烯以外，还可以举出具有与碳原子至少相同数目的氟原子且可与偏二氟乙烯共聚的含氟烯键式不饱和单体。作为上述含氟烯键式不饱和单体，可以举出三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丁烯、八氟丁烯。其中，六氟丙烯出于其在阻断聚合物的结晶生长的情况下所得到的弹性体特性的原因是特别合适的。作为上述含氟烯键式不饱和单体，还可以举出三氟乙烯、tfe和ctfe等，也可以使用1种或2种以上的具有氯和/或溴取代基的含氟单体。还可以使用全氟(烷基乙烯基醚)、例如全氟(甲基乙烯基醚)。tfe和hfp在氟橡胶的制造中是优选的。
[1225]
氟橡胶的优选单体组成(质量％)为偏二氟乙烯：hfp：tfe＝(20～70)：(30～48)：(0～32)。该组成的氟橡胶显示出良好的弹性体特性、耐化学药品性以及热稳定性。
[1226]
上述氟橡胶的聚合中，聚合物(i)能够在本发明的制造方法中的使用范围使用，通常以相对于水性介质100质量％为0.0001质量％～20质量％的量添加。优选为10质量％以下、更优选为2质量％以下。
[1227]
上述氟橡胶的聚合中，作为聚合引发剂，可以使用公知的无机自由基聚合引发剂。作为上述无机自由基聚合引发剂，现有公知的水溶性无机过氧化物、例如钠、钾和铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐或高锰酸盐是特别有用的。上述自由基聚合引发剂还可以利用还原剂(例如钠、钾或铵的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、次硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磷酸盐或者次磷酸盐)、或者利用容易氧化的金属化合物(例如亚铁盐、亚铜盐或者银盐)进一步进行活化。合适的无机自由基聚合引发剂为过硫酸铵，更优选过硫酸铵与亚硫酸氢钠同时在氧化还原体系中使用。
[1228]
上述聚合引发剂的添加浓度根据目标含氟聚合物的分子量、聚合反应速度适当确定，将其设定为相对于单体总量100质量％为0.0001质量％～10质量％、优选为0.01质量％～5质量％的量。
[1229]
上述氟橡胶的聚合中，作为链转移剂，可以使用公知的物质，可以使用烃、酯、醚、醇、酮、氯化物、碳酸酯等，热塑性弹性体中可以使用烃、酯、醚、醇、氯化物、碘化物等。其中优选丙酮、异丙醇；在热塑性弹性体的聚合中，从不容易降低反应速度的方面出发，优选异戊烷、丙二酸二乙酯和乙酸乙酯；从能进行聚合物末端的碘化、能够作为反应性聚合物使用
的方面出发，优选i(cf2)4i、i(cf2)6i、ich2i等二碘化合物。
[1230]
上述链转移剂的用量优选相对于所供给的单体总量通常为0.5
×
10-3
摩尔％～5
×
10-3
摩尔％、优选为1.0
×
10-3
摩尔％～3.5
×
10-3
摩尔％。
[1231]
上述氟橡胶的聚合中，作为乳化稳定剂，可以优选使用石蜡等，在热塑性弹性体的聚合中，作为ph调节剂，可以优选使用磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[1232]
通过本发明的制造方法得到的氟橡胶的水性分散液在聚合终止的时刻的固体成分浓度为1.0质量％～40质量％，平均粒径为0.03μm～1μm、优选为0.05μm～0.5μm，数均分子量为1,000～2,000,000。
[1233]
通过本发明的制造方法得到的氟橡胶的水性分散液可以根据需要添加烃系表面活性剂等分散稳定剂、进行浓缩等，由此制成适于橡胶成型加工的分散体。进行ph调节、凝固、加热等对上述分散体进行处理。各处理如下进行。
[1234]
上述ph调节包括：加入硝酸、硫酸、盐酸或磷酸等无机酸和/或碳原子数为5以下且pk＝4.2以下的羧酸等，使ph为2以下。
[1235]
上述凝固通过添加碱土金属盐来进行。作为上述碱土金属盐，可以举出钙或镁的硝酸盐、氯酸盐和乙酸盐。
[1236]
上述ph调节和上述凝固中，可以先进行任一者，但优选先进行ph调节。
[1237]
氟橡胶中的全氟橡胶通过在聚合物(i)的存在下在水性介质中将全氟单体聚合而得到。
[1238]
作为全氟单体，优选选自由
[1239]
四氟乙烯[tfe]、
[1240]
六氟丙烯[hfp]、
[1241]
通式：cf2＝cf-orf
13
[1242]
(式中，rf
13
表示碳原子数为1～8的全氟烷基)所示的含氟单体、
[1243]
通式：cf2＝cfocf2orf
14
[1244]
(式中，rf
14
是碳原子数为1～6的直链状或支链状全氟烷基、碳原子数为5～6的环式全氟烷基、包含1～3个氧原子的碳原子数为2～6的直链状或支链状全氟氧基烷基)所示的含氟单体和
[1245]
通式：cf2＝cfo(cf2cf(y
15
)o)m(cf2)
nf[1246]
(式中，y
15
表示氟原子或三氟甲基。m为1～4的整数。n为1～4的整数)所示的含氟单体组成的组中的至少1种。
[1247]
另外，在全氟单体的聚合中，可以使提供交联部位的单体与全氟单体一起聚合。
[1248]
全氟弹性体的制造方法中使用的聚合物(i)的离子交换容量优选为1.50meq/g以上。作为聚合物(i)的离子交换容量，按照更优选的顺序为1.50meq/g以上、1.75meq/g以上、2.00meq/g以上、2.40meq/g以上、2.50meq/g以上、2.60meq/g以上、3.00meq/g以上、3.50meq/g以上。离子交换容量为聚合物(i)的离子性基团(阴离子性基团)的含量，通过计算由聚合物(i)的组成求出。为了确定离子交换容量，通过水解成为离子性的前体基团(例如，-cooch3)不被视为离子性基团。聚合物(i)的离子交换容量更高时，聚合物(i)的阴离子性基团多，形成稳定性高的颗粒，颗粒形成力高，因此每单位水量的颗粒数增多，推测聚合速度更高。若聚合物(i)的离子交换容量过低，通过聚合生成的全氟弹性体附着于聚合釜，
或者无法得到充分的聚合速度，或者产生的全氟弹性体颗粒的数量减少。
[1249]
聚合物(i)的添加量相对于水性介质100质量％优选为0.01质量％～20质量％。通过使上述聚合中的聚合物(i)的添加量(存在量)为上述范围内，全氟单体的聚合反应顺利地进行，能够高效地制造全氟弹性体。若聚合物(i)的添加量过少，则无法得到充分的聚合速度，或者无法得到充分的收率。
[1250]
作为聚合物(i)的添加量，由于全氟单体的聚合反应更顺利地进行，因此，相对于水性介质100质量％，更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、特别优选为0.75质量％以上、最优选为1.0质量％以上。
[1251]
另外，作为聚合物(i)的添加量，若添加量过多，则无法得到与添加量相称的效果，经济上不利，另外，由于聚合终止后的后处理有可能变得繁杂，因而相对于水性介质100质量％，更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。
[1252]
也可以在聚合引发剂的存在下进行全氟单体的聚合。关于聚合引发剂，如上所述。作为聚合引发剂的添加量，相对于全氟单体100质量％，优选为0.0001质量％～10质量％、更优选为0.01质量％～5质量％。通过使上述聚合中的聚合引发剂的添加量(存在量)为上述范围内，全氟单体的聚合反应顺利地进行，能够高效地制造全氟弹性体。若聚合引发剂的添加量过少，则无法得到充分的聚合速度，或者无法得到充分的收率。
[1253]
也可以在ph调节剂的存在下进行全氟单体的聚合。通过在ph调节剂的存在下进行聚合，能够进一步抑制全氟弹性体在聚合釜的附着，同时能够以充分的聚合速度产生足够数量的全氟弹性体颗粒。ph调节剂可以在聚合开始前添加，也可以在聚合开始后添加。
[1254]
作为ph调节剂，能够使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铵等。
[1255]
氟橡胶中的部分氟化橡胶通过在聚合物(i)的存在下在水性介质中将含氟单体聚合而得到。
[1256]
作为用于得到部分氟化橡胶的含氟单体，优选为选自由偏二氟乙烯(偏二氟乙烯)(vdf)、四氟乙烯(tfe)、六氟丙烯(hfp)、全氟(烷基乙烯基醚)(pave)、三氟氯乙烯(ctfe)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘的氟化乙烯基醚、通式：chx1＝cx2rf(式中，x1和x2中的一者为h，另一者为f，rf是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体(2)组成的组中的至少1种。
[1257]
在部分氟化橡胶的制造方法中，作为含氟单体，优选至少将偏二氟乙烯或四氟乙烯聚合，更优选将偏二氟乙烯聚合。
[1258]
作为聚合物(i)的添加量，相对于水性介质100质量％，优选为0.01质量％～20质量％。通过使上述聚合中的聚合物(i)的添加量(存在量)为上述范围内，含氟单体的聚合反应顺利地进行，能够高效地制造部分氟化橡胶。若聚合物(i)的添加量过少，则无法得到充分的聚合速度，或者无法得到充分的收率。
[1259]
作为聚合物(i)的添加量，由于含氟单体的聚合反应更顺利地进行，相对于水性介质100质量％，更优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.0005质量％以上、更进一步优选为0.001质量％以上、特别优选为0.005质量％以上、最优选为0.01质量％以上。
[1260]
另外，作为聚合物(i)的添加量，若添加量过多，则无法得到与添加量相称的效果，
经济上不利，因而相对于水性介质100质量％，更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。
[1261]
也可以在聚合引发剂的存在下进行含氟单体的聚合。关于聚合引发剂，如上所述。聚合引发剂的量根据单体的种类、目标部分氟化橡胶的分子量、反应速度而适当确定。聚合引发剂的量根据目标部分氟化橡胶的分子量、聚合反应速度而适当确定，相对于单体总量100质量％，优选为0.00001质量％～10质量％、更优选为0.0001质量％～1质量％。
[1262]
在各操作后，利用与氟橡胶同容量的水进行清洗，除去氟橡胶内存在的少量的缓冲液、盐等杂质，进行干燥。干燥通常在干燥炉内在高温下一边使空气循环一边在约70℃～200℃进行。
[1263]
作为上述氟橡胶，可以为部分氟化橡胶、也可以为全氟橡胶。
[1264]
部分氟化橡胶优选在主链包含亚甲基(-ch
2-)。作为在主链包含-ch
2-的部分氟化橡胶，只要包含-ch
2-所示的化学结构就没有特别限定，可以举出例如包含-ch
2-cf
2-、-ch
2-ch(ch3)-、-ch
2-ch
2-、-ch
2-cf(cf3)-等结构的部分氟化橡胶，它们例如可以通过将偏二氟乙烯、丙烯、乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯等聚合而导入到部分氟化橡胶的主链中。部分氟化橡胶中的四氟乙烯单元的含量(基于四氟乙烯的聚合单元相对于部分氟化橡胶的全部聚合单元的含量)可以小于40摩尔％。
[1265]
作为部分氟化橡胶，例如优选含有基于选自由四氟乙烯(tfe)、偏二氟乙烯(vdf)和通式：cf2＝cf-rfa(式中，rfa为-cf3或-orfb(rfb是碳原子数为1～5的全氟烷基))所示的全氟烯键式不饱和化合物(例如六氟丙烯(hfp)、全氟(烷基乙烯基醚)(pave)等)组成的组中的至少1种单体的单体单元。作为部分氟化橡胶，其中优选含有vdf单元或tfe单元。
[1266]
作为部分氟化橡胶，可以举出偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、四氟乙烯(tfe)/丙烯(pr)系氟橡胶、四氟乙烯(tfe)/丙烯/偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)/偏二氟乙烯(vdf)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(hfp)/四氟乙烯(tfe)系氟橡胶等。其中，优选为选自由偏二氟乙烯系氟橡胶和四氟乙烯/丙烯系氟橡胶组成的组中的至少1种。
[1267]
上述偏二氟乙烯系氟橡胶优选为由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体55摩尔％～15摩尔％构成的共聚物。更优选为由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％和能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体50摩尔％～20摩尔％构成的共聚物。
[1268]
作为上述能够与偏二氟乙烯共聚的至少1种其他单体，可以举出：四氟乙烯[tfe]、六氟丙烯[hfp]、氟代烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯[ctfe]、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、通式(100)：chx
101
＝cx
102
rf
101
(式中，x
101
和x
102
中的一者为h、另一者为f，rf
101
是碳原子数为1～12的直链或带支链的氟代烷基)所示的含氟单体、通式(170)：ch2＝ch-(cf2)
n-x
171
(式中，x
171
为h或f，n为3～10的整数)所示的含氟单体、提供交联部位的单体等单体；乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非氟化单体。它们可以分别单独或者任意组合使用。这些之中，优选使用选自由tfe、hfp、氟代烷基乙烯基醚和ctfe组成的组中的至少1种。作为氟代烷基乙烯基醚，优选通式(160)所示的含氟单体。
[1269]
作为偏二氟乙烯系氟橡胶的具体例，可以举出vdf/hfp系橡胶、vdf/hfp/tfe系橡胶、vdf/ctfe系橡胶、vdf/ctfe/tfe系橡胶、vdf/通式(100)所示的含氟单体系橡胶、vdf/通
式(100)所示的含氟单体/tfe系橡胶、vdf/全氟(甲基乙烯基醚)[pmve]系橡胶、vdf/pmve/tfe系橡胶、vdf/pmve/tfe/hfp系橡胶等。作为vdf/通式(100)所示的含氟单体系橡胶，优选vdf/ch2＝cfcf3系橡胶，作为vdf/通式(100)所示的含氟单体/tfe系橡胶，优选vdf/tfe/ch2＝cfcf3系橡胶。
[1270]
作为偏二氟乙烯系氟橡胶，更优选vdf/hfp共聚物或vdf/hfp/tfe共聚物，特别优选vdf/hfp/tfe的组成为(32～85)/(10～34)/(0～40)(摩尔％)的物质。作为vdf/hfp/tfe的组成，更优选(32～85)/(15～34)/(0～34)(摩尔％)，进一步优选(47～81)/(17～32)/(0～26)(摩尔％)。
[1271]
例如，上述vdf/hfp共聚物中，作为vdf/hfp的组成，优选为(45～85)/(15～55)(摩尔％)、更优选为(50～83)/(17～50)(摩尔％)、进一步优选为(55～81)/(19～45)(摩尔％)、特别优选为(60～80)/(20～40)(摩尔％)。
[1272]
上述vdf/ch2＝cfcf3系橡胶优选为由vdf 40摩尔％～99.5摩尔％以及ch2＝cfcf
3 0.5摩尔％～60摩尔％构成的共聚物，更优选为由vdf 50摩尔％～85摩尔％以及ch2＝cfcf
3 20摩尔％～50摩尔％构成的共聚物。
[1273]
上述四氟乙烯/丙烯系氟橡胶优选为由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％以及提供交联部位的含氟单体0～5摩尔％构成的共聚物。
[1274]
上述氟橡胶可以为全氟橡胶。作为上述全氟橡胶，优选为包含tfe的全氟橡胶，例如优选为选自由tfe/通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体共聚物和tfe/通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少1种。
[1275]
关于其组成，在tfe/pmve共聚物的情况下，优选为45～90/10～55(摩尔％)、更优选为55～80/20～45、进一步优选为55～70/30～45。
[1276]
tfe/pmve/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为45～89.9/10～54.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为55～77.9/20～49.9/0.1～3.5、进一步优选为55～69.8/30～44.8/0.2～3。
[1277]
tfe/碳原子数为4～12的通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体共聚物的情况下，优选为50～90/10～50(摩尔％)、更优选为60～88/12～40、进一步优选为65～85/15～35。
[1278]
tfe/碳原子数为4～12的通式(160)、(130)或(140)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物的情况下，优选为50～89.9/10～49.9/0.01～4(摩尔％)、更优选为60～87.9/12～39.9/0.1～3.5、进一步优选为65～84.8/15～34.8/0.2～3。
[1279]
若处于该组成范围之外，则丧失作为橡胶弹性体的性质，具有呈现出接近树脂的性质的倾向。
[1280]
作为上述全氟橡胶，优选为选自由tfe/通式(140)所示的含氟单体/提供交联部位的含氟单体共聚物、tfe/通式(140)所示的全氟乙烯基醚共聚物、tfe/通式(160)所示的含氟单体共聚物以及tfe/通式(160)所示的含氟单体/提供交联部位的单体共聚物组成的组中的至少1种。
[1281]
作为上述全氟橡胶，还可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的全氟橡胶。
[1282]
从高温下的压缩永久变形优异的方面出发，上述氟橡胶的玻璃化转变温度优选
为-70℃以上、更优选为-60℃以上、进一步优选为-50℃以上。另外，从耐寒性良好的方面出发，优选为5℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-3℃以下。
[1283]
上述玻璃化转变温度可以如下求出：使用差示扫描量热计(mettler toredo公司制造，dsc822e)，将试样10mg以10℃/min升温而得到dsc曲线，求出表示dsc曲线的二级相变前后的基线的延长线与dsc曲线的拐点处的切线的2个交点的中点的温度，将其作为上述玻璃化转变温度。
[1284]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，170℃的门尼粘度ml(1 20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为150以下、更优选为120以下、进一步优选为110以下。
[1285]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，140℃的门尼粘度ml(1 20)优选为30以上、更优选为40以上、进一步优选为50以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为180以下、更优选为150以下、进一步优选为110以下。
[1286]
上述氟橡胶中，从耐热性良好的方面出发，100℃的门尼粘度ml(1 10)优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。另外，从加工性良好的方面出发，优选为120以下、更优选为100以下、进一步优选为80以下。
[1287]
上述门尼粘度可以使用alphatechnologies公司制造的门尼粘度计mv2000e型，在170℃或140℃、100℃根据jis k6300进行测定。
[1288]
由本发明的制造方法得到的氟橡胶只要由上述聚合得到即可以为任何形态，可以为完成聚合的水性分散液，也可以利用现有公知的方法对上述完成聚合的水性分散液进行沉析、干燥等从而以所得到的胶块(gum)或团块(crumb)的形式使用。本发明的制造方法中使用的聚合物(i)能够提高水性分散液的稳定性，更优选用于如上所述的在聚合途中添加有机过氧化物之类的引发剂、碘或溴化合物之类的链转移剂等水难溶性物质的聚合方法中。
[1289]
上述胶块(gum)是由氟橡胶构成的粒状的小块，上述团块(crumb)是氟橡胶在室温下无法保持作为胶块的小粒状形态而相互熔接从而形成无定形的块状的形态。
[1290]
上述氟橡胶可以加入固化剂、填充剂等而加工成氟橡胶组合物。
[1291]
作为上述固化剂，可以举出多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)四胺、或者双(硫代氨基苯酚)等。
[1292]
上述氟橡胶组合物由上述氟橡胶构成，因而实质上不含有乳化剂，在成型加工时容易交联，从这方面出发是优异的。
[1293]
可以通过使用上述氟橡胶进行成型加工而得到氟橡胶成型体。作为上述成型加工的方法没有特别限定，可以举出使用上述固化剂进行的公知的方法。作为成型方法，可示例出压缩成型法、注入成型法、注射成型法、挤出成型法、利用鼓式硫化机(rotocure)的成型法等，但不限于这些。
[1294]
氟橡胶组合物含有固化剂(交联剂)的情况下，通过将氟橡胶组合物交联，可以得到交联物作为氟橡胶成型体。作为交联方法，可以采用蒸汽交联法、利用加热的交联法、辐射交联法等，其中优选蒸汽交联法、利用加热的交联法。作为非限定性的具体交联条件，通常在140℃～250℃的温度范围、1分钟～24小时的交联时间内根据交联促进剂、交联剂和酸性接受体等的种类适当确定即可。
[1295]
上述氟橡胶成型体适合作为密封件、垫片、电线包覆、软管、管、层积体、装饰用品等，特别适合于半导体制造装置用部件、汽车部件等。
[1296]
本发明的制造方法中，在进行含氟聚合物的沉析、清洗、干燥等的情况下，会产生废水、废气。由通过上述沉析或清洗而产生的废水和/或通过干燥产生的废气中回收上述聚合物(i)、由上述聚合物(i)副产的上述聚合物(i)的分解物或副产物、残留单体等并进行精制，由此可对上述聚合物(i)、由上述聚合物(i)副产的上述聚合物(i)的分解物或副产物、残留单体等进行再利用。作为进行上述回收以及精制的方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行。例如根据日本特表2011-520020号公报所记载的方法，可以举出美国专利申请公开第2007/15937号说明书、美国专利申请公开第2007/25902号说明书、美国专利申请公开第2007/27251号说明书中记载的方法，具体而言，可以举出下述方法。
[1297]
作为由上述废水中回收聚合物(1)、由上述聚合物(1)副产的上述聚合物(1)的分解物或副产物、残留单体等的方法，可以举出下述方法：使废水与离子交换树脂、活性炭、硅胶、粘土、沸石等吸附颗粒接触，吸附上述聚合物(1)等，之后分离废水与吸附颗粒。若将吸附有上述聚合物(i)等的吸附颗粒进行焚烧，则能够防止上述聚合物(i)等释放到环境中。
[1298]
另外，也可以利用公知的方法使上述聚合物(i)等从吸附有上述聚合物(i)等的离子交换树脂颗粒中脱离
·
溶出并进行回收。例如，在离子交换树脂颗粒为阴离子交换树脂颗粒的情况下，可以通过使无机酸与阴离子交换树脂接触而使聚合物(i)等溶出。随后向所得到的溶出液中添加水溶性有机溶剂时，通常会分离成2相，因此，可以通过回收包含聚合物(i)等的下相并进行中和来回收聚合物(i)等。作为上述水溶性有机溶剂，可以举出醇、酮、醚等极性溶剂。
[1299]
作为从离子交换树脂颗粒中回收上述聚合物(i)等的其他方法，可以举出使用铵盐和水溶性有机溶剂的方法、使用醇和根据希望的酸的方法。在后者的方法中，由于生成聚合物(i)等的酯衍生物，因而能够通过蒸馏容易地与醇分离。
[1300]
在上述废水中包含含氟聚合物颗粒或其他固体成分的情况下，优选在废水与吸附颗粒接触之前将它们除去。作为除去含氟聚合物颗粒、其他固体成分的方法，可以举出通过添加铝盐等使它们沉淀后分离废水与沉淀物的方法、电凝固法等。另外，也可以通过机械方法除去，可以举出例如交叉流过滤法、深层过滤法、预涂层过滤法。
[1301]
从生产率的方面出发，优选上述废水中的未凝聚的上述含氟聚合物浓度低，该浓度更优选小于0.4质量％、特别优选小于0.3质量％。
[1302]
作为从上述废气中回收上述聚合物(i)等的方法，可以举出使用涤气器，使上述废气与去离子水、碱水溶液、二醇醚溶剂等有机溶剂等接触，得到包含聚合物(i)等的涤气溶液的方法。使用高浓度碱水溶液作为碱水溶液时，能够以聚合物(i)等处于相分离的状态回收涤气溶液，因而容易进行聚合物(i)等的回收和再利用。作为碱化合物，可以举出碱金属氢氧化物、季铵盐等。
[1303]
可以使用反渗透膜等将包含上述聚合物(i)等的涤气溶液进行浓缩。经浓缩的涤气溶液通常包含氟离子，但通过在浓缩后进一步添加氧化铝而除去该氟离子，也能够容易地进行上述聚合物(i)等的再利用。另外，也可以使吸附颗粒与涤气溶液接触并吸附聚合物(i)等，通过上述方法回收聚合物(i)等。
[1304]
通过上述任一方法回收的聚合物(i)等均可再利用于含氟聚合物的制造。
[1305]
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式和详细情况进行各种变更。
[1306]
实施例
[1307]
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明不仅限于所述实施例。
[1308]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[1309]
＜水性分散液中的ptfe固体成分浓度(含量)＞
[1310]
关于水性分散液中的ptfe固体成分浓度(p质量％)，取试样约1g(xg)至直径5cm的铝杯中，利用在110℃加热30分钟而得到的加热残余物(yg)、进而将所得到的加热残余物(yg)在300℃加热30分钟而得到的加热残余物(zg)，由式：p＝[z/x]
×
100(质量％)算出。
[1311]
＜非离子型表面活性剂的含量＞
[1312]
关于水性分散液中的非离子型表面活性剂相对于ptfe的含量(n质量％)，取试样约1g(xg)至直径5cm的铝杯中，利用在110℃加热30分钟而得的加热残余物(yg)、进而将所得到的加热残余物(yg)在300℃加热30分钟而得到的加热残余物(zg)，由式：n＝[(y－z)/z]
×
100(质量％)算出。
[1313]
＜ptfe水性分散液中的聚合物(i)的含量＞
[1314]
各制造例中得到的ptfe水性分散液中的聚合物(i)相对于ptfe的含量(ta质量％)由制造例中加入到反应器内的水的质量、聚合物(i)的质量和所得到的ptfe水性分散液中的ptfe固体成分浓度使用下式算出。
[1315]
ta＝wd/[(ww×
pa/100)/(1－pa/100)]
×
100(质量％)
[1316]ww
(g)：加入到反应器内的水的质量
[1317]
wd(g)：加入到反应器内的聚合物(i)的质量
[1318]
pa(质量％)：ptfe水性分散液中的ptfe固体成分浓度
[1319]
＜标准比重(ssg)＞
[1320]
使用依照astm d 4895-89成型的样品，通过依照astm d 792的水中置换法进行测定。
[1321]
＜粉末中的聚合物(i)的含量＞
[1322]
ptfe粉末中包含的聚合物(i)的含量(质量％)由通过固体
19
f-mas nmr测定得到的谱图，使用下式求出。
[1323]
y＝(4b/(5a 3b))
×
100
[1324]
y：聚合物(i)的含量(mol％)
[1325]
a：-120ppm的信号的积分值
[1326]
b：-83ppm的cf2和cf3信号的积分值的合计
[1327]
化学位移值使用将来自ptfe的主链的信号的峰顶设为-120ppm时的值。
[1328]
＜上清相中的聚合物(i)的含量＞
[1329]
在上清相中加入规定量的三氟乙酸钠，进行
19
f nmr测定。由三氟乙酸钠和聚合物(i)的峰面积值求出上清相的聚合物(i)的含量(ts质量％)。
[1330]
＜ptfe水性分散液中的聚合物(i)的含量＞
[1331]
ptfe水性分散液中的聚合物(i)相对于ptfe的含量(td质量％)通过下式求出。
[1332]
td＝ta－ws×
ts/wa[1333]
ta(质量％)：各制造例中得到的ptfe水性分散液中的聚合物(i)相对于ptfe的含量
[1334]
ts(质量％)：上清相中的聚合物(i)d的含量
[1335]ws
(g)：上清液的质量
[1336]
wa(g)：浓缩前的水性分散液中的ptfe的质量
[1337]
(即浓缩相中的ptfe的质量)
[1338]
＜粘度＞
[1339]
使用b型旋转粘度计(东机产业公司制、转子no.1)，在转速60rpm、测定时间120秒的条件下测定25℃的粘度。
[1340]
＜色调＞
[1341]
依照日本特开平8-269285号公报中记载的方法，使ptfe水性分散液浸渗于玻璃纤维(sakaisangyo公司制ate11100、104.7g/m2)中，进行干燥，在380℃烧制3分钟。反复进行浸渗、干燥、烧制，得到以70质量％～80质量％的比例含有ptfe的织物(浸渗纤维)。使用日本电色工业株式会社制造的色度计ze6000，基于依据jis z8781-4：2013的测定方法测定所得到的浸渗纤维的色调(l
*
、a
*
、b
*
)。
[1342]
实施例中使用的表面活性剂如下所述。
[1343]
表面活性剂(a)：聚氧乙烯烷基醚c
13h27-o-(c2h4o)
n-h(浊点60℃)
[1344]
表面活性剂(b)：月桂基硫酸铵(利用wilhelmy法测定的0.1％水溶液的25℃的表面张力：25mn/m)
[1345]
表面活性剂(c)：聚乙二醇三甲基壬基醚c
12h25-o-(c2h4o)
n-h(浊点65℃)
[1346]
表面活性剂(d)：月桂基硫酸钠(利用wilhelmy法测定的0.1％水溶液的25℃的表面张力：25mn/m)
[1347]
表面活性剂(e)：癸酸铵(利用wilhelmy法测定的0.1％水溶液的25℃的表面张力：30mn/m)
[1348]
表面活性剂(f)：聚氧乙烯十三醇c
13h27-o-(c2h4o)
n-h(浊点》100℃)
[1349]
实施例中使用的聚合物(i)如下所述。
[1350]
聚合物d：式：ch2＝cf(cf2ocfcf3cooh)所示的单体d的均聚物(数均分子量14.0
×
104、重均分子量18.0
×
104)
[1351]
聚合物h：式：ch2＝cf(cf2ocfcf3cooh)所示的单体d的均聚物(数均分子量12.2
×
104、重均分子量46.0
×
104)
[1352]
关于数均分子量和重均分子量，通过凝胶渗透色谱(gpc)，使用东曹公司制的gpc hlc-8020，使用shodex公司制的柱(将1根gpc kf-801、1根gpc kf-802、2根gpc kf-806m串联连接)，以流速1ml/分钟流通作为溶剂的四氢呋喃(thf)进行测定，以单分散聚苯乙烯为标准计算出分子量。
[1353]
制造例1
[1354]
向内容量6l的带搅拌机的sus制反应器中加入3448g的去离子水、180g的石蜡、聚合物d的5.0质量％水溶液103g。加入氨水将ph调整为8.7。接着，一边将反应器的内容物加热至70℃一边抽吸，同时用tfe吹扫，除去反应器内的氧，对内容物进行搅拌。向反应器中加入2.4g的hfp，加入0.01g的异丙醇后，加入tfe至达到0.73mpag的压力。加入溶解于20g的去
离子水中的25.1mg的过硫酸铵(aps)和537mg的过氧化二琥珀酸(dsp)，使反应器为0.83mpag的压力。加入到反应器内的水的总量为3580g。注入引发剂后，发生压力的降低，观测到聚合开始。向反应器中加入tfe，以使压力保持恒定为0.78mpag。在反应中消耗的tfe达到约180g的时刻，停止tfe的供给和搅拌。接着，缓慢地放出反应器内的气体直至反应器的压力达到0.02mpag为止。之后，供给tfe直至反应器的压力达到0.78mpag为止，再次开始搅拌，继续进行反应。在反应中消耗的tfe达到约1470g的时刻停止tfe的供给，停止搅拌，结束反应。之后，排气至反应器内的压力到达常压为止，将内容物从反应器中取出并冷却。除去上清的石蜡，得到ptfe水性分散液a。
[1355]
ptfe水性分散液a的固体成分浓度为29.1质量％。ptfe水性分散液a中的聚合物d相对于ptfe的含量为0.35质量％。
[1356]
将ptfe水性分散液a用去离子水稀释至固体成分浓度为约10质量％，在高速搅拌条件下使其凝固，将所得到的湿润粉末在210℃干燥18小时。所得到的ptfe粉末的ssg为2.201，聚合物d的含量为0.35质量％。
[1357]
实施例1
[1358]
在ptfe水性分散液a中，加入相对于ptfe 100质量份为15质量份的表面活性剂(a)和为0.015质量份的表面活性剂(b)后，进一步以固体成分浓度成为25％的方式加入水，放入带盖的试管中。将试管在62℃的恒温水槽中加热。确认试管的内容物达到62℃，静置并开始浓缩，结果开始发生相分离(分为上清相和浓缩相)。浓缩开始90分钟后的包含ptfe的浓缩相的固体成分浓度为57质量％，浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为120分钟。需要说明的是，浓缩中途的浓缩相的固体成分浓度是由上清相和浓缩相的液位换算的值。浓缩开始300分钟后结束加热，回收上清液和浓缩相，分别得到上清液1和ptfe水性分散液1。所得到的ptfe水性分散液1的固体成分浓度为66质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为3.6质量％。另外，所得到的上清相1中的聚合物d的含量相对于上清相为0.12质量％。进而，所得到的ptfe水性分散液1中的聚合物d的含量相对于ptfe为0.06质量％(600质量ppm)。另外，相对于水性分散液1为400质量ppm。
[1359]
实施例2
[1360]
除了将表面活性剂(b)的添加量从0.015质量份变更为0.035质量份以外，与实施例1相同。浓缩开始90分钟后的浓缩相的固体成分浓度为56质量％，浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为180分钟。浓缩开始300分钟后结束加热，回收上清液和浓缩相，分别得到上清液2和ptfe水性分散液2。所得到的ptfe水性分散液2的固体成分浓度为65质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为3.2质量％。
[1361]
实施例3
[1362]
除了将表面活性剂(b)的添加量从0.015质量份变更为0.100质量份以外，与实施例1相同。浓缩开始90分钟后的浓缩相的固体成分浓度为59质量％，浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为180分钟。浓缩开始300分钟后结束加热，回收上清液和浓缩相，分别得到上清液3和ptfe水性分散液3。所得到的ptfe水性分散液3的固体成分浓度为65质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为2.9质量％。
[1363]
比较例1
[1364]
除了不加入表面活性剂(b)以外，与实施例1相同。浓缩开始90分钟后的浓缩相的
固体成分浓度为40质量％，浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为240分钟。浓缩开始300分钟后的浓缩相的固体成分浓度为62质量％，因此直接继续加热至600分钟，回收上清液和浓缩相，得到上清液c和ptfe水性分散液c。所得到的ptfe水性分散液c的固体成分浓度为62质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为3.5质量％。另外，所得到的上清相c中的聚合物d的含量相对于上清相为0.10质量％。进而，所得到的ptfe水性分散液c中的聚合物d的含量相对于ptfe为0.12质量％(1200质量ppm)。另外，相对于水性分散液c为740质量ppm。
[1365]
由此，通过添加非含氟阴离子型表面活性剂，浓缩速度提高，达到的固体成分浓度升高。
[1366]
在ptfe水性分散液c中，以相对于ptfe为5.5质量％的方式追加表面活性剂(a)，进一步添加相对于ptfe为2000质量ppm的表面活性剂(b)，进一步加入去离子水和氨水，得到ptfe水性分散液c-1。
[1367]
ptfe水性分散液c-1的固体成分浓度为60.0质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为5.5质量％。
[1368]
ptfe水性分散液c-1的25℃的粘度为36.1mpa
·
s，通过浸渗到玻璃纤维中并在380℃烧制而得到的ptfe含量为301g/m2(ptfe含量相对于浸渗纤维为74.2质量％)的浸渗纤维的色调是l
*
为72.6、a
*
为1.1、b
*
为11.6。
[1369]
制造例2
[1370]
将聚合物d的5.0质量％水溶液103g变更为聚合物h的5.0质量％水溶液70g，代替0.01g的异丙醇而变更为0.001g的表面活性剂(f)，将25.1mg的过硫酸铵(aps)变更为32.2mg，将反应中消耗的tfe约1470g变更为约1540g，除此以外，与制造例1同样地进行聚合，得到ptfe水性分散液b。
[1371]
ptfe水性分散液b的固体成分浓度为30.0质量％。ptfe水性分散液b中的聚合物h相对于ptfe的含量为0.23质量％。
[1372]
与制造例1同样地将ptfe水性分散液b凝固、干燥。所得到的ptfe粉末的ssg为2.201，聚合物h的含量为0.23质量％。
[1373]
实施例4
[1374]
除了使用ptfe水性分散液b代替ptfe水性分散液a以外，与实施例1同样地进行浓缩。浓缩开始40分钟后的包含ptfe的浓缩相的固体成分浓度为54质量％，浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为50分钟。浓缩开始240分钟后结束加热，回收上清液和浓缩相，分别得到上清液4和ptfe水性分散液4。所得到的ptfe水性分散液4的固体成分浓度为68质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为3.2质量％。另外，所得到的上清相4中的聚合物h的含量相对于上清相为0.07质量％。进而，所得到的ptfe水性分散液4中的聚合物h的含量相对于ptfe为0.05质量％(500质量ppm)。另外，相对于ptfe水性分散液4为340质量ppm。
[1375]
在ptfe水性分散液4中，以相对于ptfe为5.5质量％的方式追加表面活性剂(a)，进一步添加相对于ptfe为1500质量ppm的癸酸，进一步加入去离子水和氨水，得到ptfe水性分散液4-1。
[1376]
ptfe水性分散液4-1的固体成分浓度为60.0质量％，表面活性剂(a)的含量相对于
ptfe为5.7质量％。
[1377]
ptfe水性分散液4-1的25℃的粘度为30.7mpa
·
s，通过浸渗到玻璃纤维中并在380℃烧制而得到的ptfe含量为314g/m2(ptfe含量相对于浸渗纤维为75.0质量％)的浸渗纤维的色调是l
*
为77.3、a
*
为0.1、b
*
为5.7。
[1378]
称量ptfe水性分散液4-1的试样约5g，加入甲醇10ml，将试样流入圆筒滤纸，按照作为提取溶剂的甲醇总量为100ml的方式进行索氏提取。所得到的提取液适当通过氮气吹扫进行浓缩，得到提取液。对所得到的提取液进行lc/ms测定。需要说明的是，测定中的检测下限为5质量ppb。包含下式所示的全部化合物的含氟表面活性剂和单体d未被检出。
[1379]
f(cf2)7coom、
[1380]
f(cf2)5coom、
[1381]
h(cf2)6coom、
[1382]
h(cf2)7coom、
[1383]
cf3o(cf2)3ochfcf2coom、
[1384]
c3f7ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[1385]
cf3cf2cf2ocf(cf3)coom、
[1386]
cf3cf2ocf2cf2ocf2coom、
[1387]
c2f5ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[1388]
cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coom、
[1389]
cf2clcf2cf2ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[1390]
cf2clcf2cf2ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[1391]
cf2clcf(cf3)ocf(cf3)cf2ocf2coom、
[1392]
cf2clcf(cf3)ocf2cf(cf3)ocf2coom、
[1393]
[化31]
[1394][1395]
(各式中，m为h、金属原子、nr
74
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，r7为h或有机基团。)
[1396]
实施例5
[1397]
除了将表面活性剂(b)的添加量从0.015质量份变更为0.005质量份以外，与实施例4同样地进行浓缩。浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为90分钟。
[1398]
实施例6
[1399]
除了将表面活性剂(b)变更为表面活性剂(d)以外，与实施例4同样地进行浓缩。浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为40分钟。浓缩开始240分钟后结束加热，回
收上清液和浓缩相，分别得到上清液5和ptfe水性分散液5。所得到的ptfe水性分散液5的固体成分浓度为67质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为2.8质量％。
[1400]
实施例7
[1401]
将添加表面活性剂(b)0.015质量份变更为添加表面活性剂(e)0.010质量份，除此以外，与实施例4同样地进行。浓缩开始40分钟后的包含ptfe的浓缩相的固体成分浓度为44质量％，浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为90分钟。浓缩开始240分钟后结束加热，回收上清液和浓缩相，分别得到上清液6和ptfe水性分散液6。所得到的ptfe水性分散液6的固体成分浓度为67质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为2.9质量％。
[1402]
实施例8
[1403]
将表面活性剂(a)变更为表面活性剂(c)，将表面活性剂(b)的添加量从0.005质量份变更为0.010质量份，除此以外，与实施例4同样地进行浓缩。浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为20分钟。浓缩开始60分钟后结束加热，回收上清液和浓缩相，分别得到上清液7和ptfe水性分散液7。所得到的ptfe水性分散液7的固体成分浓度为67质量％，表面活性剂(c)的含量相对于ptfe为3.3质量％。
[1404]
比较例2
[1405]
除了不加入表面活性剂(b)以外，与实施例4同样地进行浓缩。浓缩开始40分钟后的浓缩相的固体成分浓度为41质量％，浓缩相的固体成分浓度超过60质量％所需的时间为105分钟。浓缩开始240分钟后结束加热，回收上清液和浓缩相，分别得到上清液e和ptfe水性分散液e。所得到的ptfe水性分散液e的固体成分浓度为66质量％，表面活性剂(a)的含量相对于ptfe为3.5质量％。