用于沉积钼膜的钼(VI)前驱物

用于沉积钼膜的钼(vi)前驱物
技术领域
1.本公开内容的实施方式涉及钼前驱物和用于沉积含钼膜的方法。更特别地，本公开内容的实施方式涉及含有xv族供体的钼(vi)前驱物及其使用方法。


背景技术：

2.半导体处理工业一直力求实现更大的生产成品率，同时提高沉积在具有越来越大的表面积的基板上的层的均匀性。这些相同因素与新材料结合还提供了基板每单位面积的电路的更高的集成度。随着电路集成度提高，产生了对更高的均匀性和关于层厚度的工艺控制的需要。因此，已经开发各种技术来以成本效益好的方式在基板上沉积层，同时维持对层的特性的控制。
3.化学气相沉积(cvd)是用于在基板上沉积层的最常用的沉积工艺中的一者。cvd是通量相关(flux-dependent)沉积技术，其要求精确地控制基板温度和被引入处理腔室中的前驱物，以便产生均匀厚度的期望层。这些要求随着基板大小的增大而变得更关键，从而形成对更复杂的腔室设计和气流技术的需要以维持足够的均匀性。
4.展示出出色的阶梯覆盖的cvd变体是循环沉积或原子层沉积(ald)。循环沉积是基于原子层外延(ale)并采用化学吸附技术来在顺序循环中在基板表面上递送前驱物分子。循环使基板表面暴露于第一前驱物、净化气体、第二前驱物和净化气体。第一前驱物和第二前驱物反应以在基板表面上形成作为膜的产物化合物。循环重复以使层形成至期望厚度。
5.先进微电子装置的日益复杂对当前使用的沉积技术提出了严格要求。不幸地，具有稳健的热稳定性、高反应性和适合于发生膜生长的蒸气压力的必要性质的可用的可行化学前驱物的数量是有限的。另外，通常满足这些要求的前驱物仍存在长期稳定性差的问题并导致薄膜含有通常对目标膜应用有害的高浓度的污染物诸如氧、氮和/或卤化物。
6.钼和钼基膜具有有吸引力的材料和传导性质。这些膜已经针对从半导体和微电子装置的前端到后端零件的应用提出并进行测试。处理钼前驱物通常涉及使用卤素和羰基取代基。这些配体以降低的反应性、提高的工艺温度为代价提供足够的稳定性。其他钼前驱物包括酰胺配体，这可能导致氮化物杂质。因此，本领域需要进行反应以形成钼金属和钼基膜的不含卤素和羰基的钼前驱物。


技术实现要素：

7.本公开内容的一个或多个实施方式涉及金属配位络合物。在一个或多个实施方式中，一种金属配位络合物包含钼(vi)，所述金属配位络合物实质上不含卤素和羰基。
8.本公开内容的一个或多个实施方式涉及一种沉积膜的方法。在一个或多个实施方式中，一种沉积膜的方法包括：将基板暴露于钼(vi)前驱物；以及将所述基板暴露于反应物以在所述基板上形成钼膜。
9.本公开内容的另外实施方式涉及沉积膜的方法。在一个或多个实施方式中，一种沉积膜的包括：在工艺循环中形成含钼膜，所述工艺循环包括将基板顺序地暴露于钼(vi)
前驱物、净化气体、反应物和净化气体。
附图说明
10.为了可详细地理解本公开内容的上文陈述的特征，可参考实施方式来得到上文简要地概述的本公开内容的更特别的描述，附图中例示了这些实施方式中的一些。然而，需注意，附图仅例示了本公开内容的典型实施方式，并且因此，不应当被视为本公开内容范围的限制，因为本公开内容可承认其他等效实施方式。
11.图1例示了根据本公开内容的一个或多个实施方式的方法的工艺流程图。
具体实施方式
12.在描述本发明的若干示例性实施方式之前，将理解，本发明不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能够具有其他实施方式或能够以各种方式实践或进行。
13.本公开内容的实施方式提供了用于沉积含钼膜的前驱物和工艺。前驱物包含金属配位络合物。一个或多个实施方式的金属配位络合物实质上不含卤素和羰基。单齿、以及螯合中性15族供体用于在ald和cvd条件下稳定和递送高反应性且热敏的钼(vi)物种。各种实施方式的工艺使用气相沉积技术诸如原子层沉积(ald)或化学气相沉积(cvd)来提供钼膜。一个或多个实施方式的钼前驱物是易挥发的且热稳定的，并且因此，适合于气相沉积。
14.一个或多个实施方式的钼配位络合物实质上不含卤素和羰基。如本文所用，术语“实质上不含”意指按原子计，钼配位络合物中存在小于约5％、包括小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％和小于约0.5％的卤素。在一些实施方式中，钼配位络合物实质上不含羰基，并且按原子计，钼配位络合物中存在小于约5％、包括小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％，和小于约0.5％的羰基。
15.如本文所用的“基板”是指在制造工艺期间在上面执行膜处理的基板上形成的任何基板或材料表面。例如，可在上面执行处理的基板表面包括材料，诸如硅、氧化硅、应变硅、绝缘体上硅(soi)、碳掺杂硅氧化物、非晶硅、锗、砷化镓、玻璃、蓝宝石和任何其他材料(诸如金属、金属氮化物、金属合金和其他导电材料)，这取决于应用。基板包括但不限于半导体晶片。基板可暴露于预处理工艺以对基板表面进行抛光、蚀刻、还原、氧化、羟化、退火和/或烘烤。除了直接地在基板本身的表面上进行膜处理之外，在本发明中，所公开的膜处理步骤中的任一者还可在形成在基板上的下面层(underlayer)上执行，如下文更详细地公开的，并且术语“基板表面”旨在包括如上下文所指示的这种下面层。因此，例如，在膜/层或部分膜/层已经沉积到基板表面上的情况下，新沉积的膜/层的暴露表面变成基板表面。
16.根据一个或多个实施方式，方法使用原子层沉积(ald)工艺。在这种实施方式中，基板表面顺序地或实质上顺序地暴露于前驱物(或反应气体)。在整个本说明书中如本文所用，“实质上顺序地”意指前驱物暴露的持续时间的大部分与暴露于共反应剂不重叠，但是可能存在某种重叠。
17.如本说明书和所附权利要求书所用，术语“前驱物”、“反应物”、“反应气体”和类似术语可互换地使用以指称能够与基板表面反应的任何气体物种。
18.如本文所用的“原子层沉积”或“循环沉积”是指顺序地暴露两种或更多种反应化
合物以在基板表面上沉积材料层。如在本说明书和所附权利要求书中所用，术语“反应化合物”、“反应气体”、“反应物种”、“前驱物”、“处理气体”、和类似术语可互换地使用以意指具有能够在表面反应(例如，化学吸附、氧化、还原)中与基板表面或该基板表面上的材料反应的物种的物质。基板或该基板的部分顺序地暴露于被引入处理腔室的反应区中的两种或更多种反应化合物。在时域ald工艺中，暴露于每种反应化合物以某一时间延迟分开以允许每种化合物附着在基板表面上和/或在该基板表面上反应。在空间ald工艺中，基板表面的不同部分或该基板表面上的材料同时地暴露于两种或更多种反应化合物，使得基板上的任何给定点实质上不会同时地暴露于多于一种反应化合物。如本说明书和所附权利要求书所用，在这方面所用的术语“实质上”如本领域技术人员将理解的那样表示存在基板的一小部分可能因扩散而暴露于多种反应气体的可能性，并且表示同时暴露是非预期的。
19.在时域ald工艺的一个方面中，将第一反应气体(即，第一前驱物或化合物a)脉冲到反应区中，接着是第一时间延迟。接着，将第二前驱物或化合物b脉冲到反应区中，接着是第二延迟。在每个时间延迟期间，将净化气体(诸如氩)引入处理腔室中以净化反应区或以其他方式将任何残余反应化合物或副产物从反应区去除。替代地，净化气体可在整个沉积工艺中持续地流动，使得仅净化气体在反应化合物的脉冲之间的时间延迟期间流动。替代地脉冲反应化合物，直到在基板表面上形成期望膜或膜厚度。在任一场景中，脉冲化合物a、净化气体、化合物b和净化气体的ald工艺是一种循环。循环可从化合物a或化合物b开始并继续该循环的相应次序，直到实现具有期望厚度的膜。
20.在空间ald工艺的一方面中，第一反应气体和第二反应气体(例如，氢自由基)被同时地递送到反应区但被惰性气幕(curtain)和/或真空幕分开。基板相对于气体递送设备而移动，使得基板上的任何给定点都暴露于第一反应气体和第二反应气体。
21.尽管无意受理论束缚，但是认为钼(mo)前驱物的结构中卤素、羰基和在某些情况下的氧的存在可能造成挑战，因为卤素和氧污染可能影响装置性能并因此要求额外的去除过程。羰基(co)与金属强烈地结合，从而要求更高的热预算或使用额外的试剂来将羰基去除。羰基(co)可能重新沉积并污染其他金属表面。
22.对于许多应用，钼(mo)可通过原子层沉积或化学气相沉积来生长。本公开内容的一个或多个实施方式有利地提供用于原子层沉积或化学气相沉积以形成含钼膜的工艺。如本说明书和所附权利要求书所用，术语“含钼膜”是指包含钼原子并具有大于或等于约1原子％钼、大于或等于约2原子％钼、大于或等于约3原子％钼、大于或等于约4原子％钼、大于或等于约5原子％钼、大于或等于约10原子％钼、大于或等于约15原子％钼、大于或等于约20原子％钼、大于或等于约25原子％钼、大于或等于约30原子％钼、大于或等于约35原子％钼、大于或等于约40原子％的钼、大于或等于约45原子％的钼、大于或等于约50原子％的钼或大于或等于约60原子％的钼的膜。在一些实施方式中，含钼膜包含钼金属(元素钼)、氧化钼(moo2、moo3)、碳化钼(moc、mo2c)、硅化钼(mosi2)或氮化钼(mo2n)中的一者或多者。技术人员将认识到，使用如mosi
x
的分子式不暗示在元素之间存在特定化学计量关系而仅是膜的主要组分的特性。例如，mosi
x
是指主组成包含钼和硅原子的膜。在一些实施方式中，指定膜的主组成(即，指定原子的原子百分比的和)按原子计大于或等于膜的约95％、98％、99％或99.5％。
23.参考图1，本公开内容的一个或多个实施方式涉及沉积膜的方法100。图1所示的方
法表示原子层沉积(ald)工艺，其中基板或基板表面以防止或最小化反应气体的气相反应的方式顺序地暴露于反应气体。在一些实施方式中，方法包括化学气相沉积(cvd)工艺，其中反应气体在处理腔室中混合以允许反应气体的气相反应和薄膜的沉积。
24.在一些实施方式中，方法100包括预处理操作105。预处理可以是技术人员已知的任何合适的预处理。合适的预处理包括但不限于预加热、清洁、浸泡、天然氧化物去除或粘附层(例如，氮化钛(tin))的沉积。在一个或多个实施方式中，在操作105处沉积粘附层，诸如氮化钛。在其他实施方式中，可集成钼，而无需粘附衬里。
25.在沉积110处，执行工艺以在基板(或基板表面)上沉积含钼膜。沉积工艺可包括一个或多个操作以在基板上形成膜。在操作112中，将基板(或基板表面)暴露于钼前驱物以在基板(或基板表面)上沉积膜。钼前驱物可以是任何合适的含钼化合物，含钼化合物可与基板表面反应(即，吸附或化学吸附到基板表面)以在基板表面上留下含钼物种。
26.用于金属膜的ald的当前的钼前驱物使用卤素和羰基配体，这以降低的反应性、提高的工艺温度为代价提供足够的稳定性。酰胺配体可能导致氮化物杂质。因此，一个或多个实施方式使用中性氮和磷配位配体。这些配体为钼前驱物提供了提高的热稳定性，同时保持高挥发性并产生具有最少杂质的含钼膜。
27.除非另有说明，如本文单独地或作为另一基团的一部分所用的术语“低级烷基”、“烷基”或“烷(alk)”包括直链和支链烃两者，在正链(normal chain)中含有1至20个碳、1至10个碳、1至6个碳或1至4个碳，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、它们的各种异构体和类似物质。这种基团可任选地包括至多1至4个取代基。烷基可以是取代的或未取代的。
28.如本文所用，术语“烷氧基”包括联结到氧原子的以上烷基中的任一者。所述烷氧基可以是取代的或未取代的。
29.在一个或多个实施方式中，钼前驱物具有式(i)的结构，
[0030][0031]
其中e独立地选自桥氧基、亚氨基和硫基，x独立地选自o、sir2和cr2，l是氮或磷配位配体，并且r独立地是未取代或取代的c1至c
10
烷基。
[0032]
尽管无意受理论束缚，但是认为大的烷基，诸如但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、ch
2-叔丁基和类似物质，提供空间保护并防止芳香环在配体l中的“π-π堆积”，由此降低熔点，并且因此提高钼(vi)前驱物的挥发性。
[0033]
在一个或多个实施方式中，为了防止配体解离(作为潜在的分解途径)并增强钼前驱物的热稳定性，使用螯合的n,n-和p,p-基配体l。此外，这些富电子配体与侧接r基的相互作用可通过改变在x原子周围的取代度(即，氧(o)的一个取代基对硅(si)和碳(c)的三个取代基)及它的原子半径来控制。
[0034]
在具体的实施方式中，e独立地包括o、n-tbu或s。在一些实施方式中，钼前驱物具
有式(i)的结构，并且l选自由以下项组成的群组：
[0035][0036]
在一个或多个实施方式中，r可独立地选自me-、et-、ipr-、tbu-和取代基。
[0037]
在其他实施方式中，钼前驱物具有式(ii)的结构，
[0038][0039]
其中e独立地选自桥氧基(oxo-group)、亚氨基(imido-group)和硫基(sulfido-group)，x独立地选自o、sir2和cr2，l是含氮配体，并且r独立地是未取代或取代的c1至c
10
烷基。
[0040]
在具体的实施方式中，e独立地包括o、n-tbu或s。在一些实施方式中，钼前驱物具有式(ii)的结构，并且选自由以下项组成的群组：
[0041][0042]
在一个或多个实施方式中，r可独立地选自me-、et-、ipr-、tbu-和
[0043]
在另外实施方式中，钼前驱物具有式(i)或式(ii)的结构，
[0044][0045]
其中e独立地选自桥氧基、亚氨基和硫基，x独立地选自o、sir2和cr2，l是氮或磷配位配体，并且r独立地是未取代或取代的c1至c
10
烷基。在具体的实施方式中，e独立地包括o、n-tbu或s。在一些实施方式中，钼前驱物具有式(i)的结构，并且l选自由以下项组成的群组：
[0046][0047]
在一些实施方式中，钼前驱物具有式(ii)的结构，并且选自由以下项组成的群组：
[0048][0049]
在一个或多个实施方式中，r可独立地选自me-、，et-、ipr-、tbu-和
[0050][0051]
如本文所用，“基板表面”是指在上面可形成层的任何基板表面。基板表面可具有在其中形成的一个或多个特征结构、在上面形成的一个或多个层和它们的组合。可例如通过抛光、蚀刻、还原、氧化、卤化、羟化、退火、烘烤(baking)或类似工艺来在沉积含钼层之前预处理基板(或基板表面)。
[0052]
基板可以是能够在上面沉积材料的任何基板，诸如硅基板、iii-v族化合物基板、硅锗(sige)基板、外延基板、绝缘体上硅(soi)基板、显示器基板(诸如液晶显示器(lcd)、等离子体显示器、电致发光(el)灯显示器)、太阳能电池阵列、太阳能电池面板、发光二极管(led)基板、半导体晶片和类似基板。在一些实施方式中，一个或多个额外层可设置在基板上，使得含钼层可至少部分地形成在基板上。例如，在一些实施方式中，包含金属、氮化物、氧化物或类似物质或它们的组合的层可设置在基板上并可具有形成在一个或多个这种层上的含钼层。
[0053]
在操作114处，任选地净化处理腔室以去除未反应钼的前驱物、反应产物和副产物。如以这种方式所用，术语“处理腔室”还包括处理腔室的邻近基板表面的部分，而不涵盖处理腔室的整个内部空间。例如，在空间上分离的处理腔室的扇区中，通过任何合适的技术(包括但不限于将基板移动通过气幕到达处理腔室的不含或实质上不含钼前驱物的部分或扇区)，从处理腔室与基板表面相邻的部分净化钼前驱物。在一个或多个实施方式中，净化处理腔室包括施加真空。在一些实施方式中，净化处理腔室包括使净化气体流过基板。在一些实施方式中，处理腔室的部分是指处理腔室内的微体积或小体积处理站。涉及基板表面的术语“邻近”是指在基板的表面附近的物理空间，这可为发生表面反应(例如，前驱物吸附)提供足够空间。在一个或多个实施方式中，净化气体选自氮(n2)、氦(he)和氩(ar)中的一者或多者。
[0054]
在操作116处，基板(或基板表面)暴露于反应物以在基板上形成钼膜中的一者或多者。反应物可与基板表面上的含钼物种反应以形成含钼膜。在一些实施方式中，反应物包括还原剂。在一个或多个实施方式中，还原剂可包括本领域技术人员已知的任何还原剂。在其他实施方式中，反应物包括氧化剂。在一个或多个实施方式中，氧化剂可包括本领域技术人员已知的任何氧化剂。在另外的实施方式中，反应物包括一种或多种氧化剂和还原剂。
[0055]
在具体的实施方式中，反应物选自以下项中的一者或多者：1,1-二甲基肼(dmh)、烷基胺、肼、烷基肼、烯丙基肼、氢(h2)、氨(nh3)、醇类、水(h2o)、氧(o2)、臭氧(o3)、一氧化二氮(n2o)、二氧化氮(no2)、过氧化物和它们的等离子体。在一些实施方式中，烷基胺选自叔丁胺(tbunh2)、异丙胺(iprnh2)、乙胺(ch3ch2nh2)、二乙胺((ch3ch2)2nh)或丁胺(bunh2)中的一者或多者。在一些实施方式中，反应物包含具有式r'nh2、r'2nh、r'3n、r'2sinh2、(r'3si)2nh、(r'3si)3n的化合物中的一者或多者；其中每个r'独立地是h或具有1至12个碳原子的烷基。在一些实施方式中，烷基胺基本上由叔丁胺(tbunh2)、异丙胺(iprnh2)、乙胺(ch3ch2nh2)、二
乙胺((ch3ch2)2nh)、丁胺(bunh2)中的一者或多者组成。
[0056]
在操作118处，在暴露于反应物之后任选地净化处理腔室。在操作118中净化处理腔室可以是与在操作114中的净化相同或不同的工艺。净化处理腔室、该处理腔室的部分、邻近基板表面的区域等将未反应反应物、反应产物和副产物从邻近基板表面的区域去除。
[0057]
在决策120处，考虑沉积的膜的厚度、或者钼前驱物和反应物的循环次数。如果沉积的膜已经达到预定厚度，或者预定次数的工艺循环已经执行，则方法100移动到任选的后处理操作130。如果沉积的膜的厚度或工艺循环的次数未达到预定阈值，则方法100返回操作110以在操作112中再次将基板表面暴露于钼前驱物，并且继续。
[0058]
任选的后处理操作130可以是例如将膜性质改性的工艺(例如，退火)或另外膜沉积工艺(例如，额外ald或cvd工艺)以生长额外膜。在一些实施方式中，任选的后处理操作130可以是将沉积的膜的性质改性的工艺。在一些实施方式中，任选的后处理操作130包括使刚沉积的膜退火。在一些实施方式中，退火在约300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃的范围内的温度下进行。一些实施方式的退火环境包括惰性气体(例如，分子氮(n2)、氩(ar))或还原气体(例如，分子氢(h2)或氨(nh3))或氧化剂(诸如但不限于氧(o2)、臭氧(o3)或过氧化物)中的一者或多者。退火可执行达任何合适的时间长度。在一些实施方式中，使膜退火达在约15秒至约90分钟的范围内或在约1分钟至约60分钟的范围内的预定时间。在一些实施方式中，使刚沉积的膜退火增大膜的密度、降低膜的电阻率和/或提高膜的纯度。在一个或多个实施方式中，退火也可在等离子体下用气体执行。在一个或多个实施方式中，退火温度在等离子体的情况下可更低。
[0059]
在一个或多个实施方式中，等离子体包括氮(n2)、氩(ar)、氦(he)、氢(h2)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)和氨(nh3)。在一些实施方式中，等离子体是远程等离子体。在其他实施方式中，等离子体是直接等离子体。
[0060]
在一个或多个实施方式中，可远程产生或在处理腔室内产生等离子体。在一个或多个实施方式中，等离子体是电感耦合等离子体(icp)或导电耦合等离子体(ccp)。可取决于例如反应物或其他工艺条件使用任何合适的功率。在一些实施方式中，以约10w至约3000w的范围内的等离子体功率产生等离子体。在一些实施方式中，以小于或等于约3000w、小于或等于约2000w、小于或等于约1000w、小于或等于约500w或小于或等于约250w的等离子体功率产生等离子体。
[0061]
方法100可在任何合适的温度下执行，这取决于例如装置的钼前驱物、反应物或热预算。在一个或多个实施方式中，使用高温处理可能对于温敏基板诸如逻辑装置是不期望的。在一些实施方式中，暴露于钼前驱物(操作112)和反应物(操作116)发生在相同温度下。在一些实施方式中，基板维持在约20℃至约400℃或约50℃至约650℃的范围内的温度下。
[0062]
在一些实施方式中，暴露于钼前驱物(操作112)与暴露于反应物(操作116)发生在不同温度下。在一些实施方式中，基板维持在约20℃至约400℃或约50℃至约650℃的范围内的第一温度下以暴露于钼前驱物，并且维持在约20℃至约400℃或约50℃至约650℃的范围内的第二温度下以暴露于反应物。
[0063]
在图1所示的实施方式中，在沉积操作110处，基板(或基板表面)顺序地暴露于钼前驱物和反应物。在另一个未例示实施方式中，在cvd反应中，基板(或基板表面)同时地暴露于钼前驱物和反应物。在cvd反应中，基板(或基板表面)可暴露于钼前驱物和反应物的气
态混合物以沉积具有预定厚度的含钼膜。在cvd反应中，含钼膜可在一次对混合反应气体的暴露中沉积，或者可在多次对混合反应气体的暴露并在多次暴露之间进行净化。
[0064]
在一些实施方式中，所形成的含钼膜包含元素钼。换句话说，在一些实施方式中，含钼膜包括包含钼的金属膜。在一些实施方式中，金属膜实质上由钼组成。如以这种方式所用，术语“实质上由钼组成”是指含钼膜按原子计大于或等于约80％、85％、90％、95％、98％、99％或99.5％的钼。含钼膜的组成的测量是指膜的主体部分(bulk portion)，不包括其中可能发生元素从相邻膜扩散的界面区域。
[0065]
在其他实施方式中，含钼膜包含按原子计氧含量大于或等于约5％、7.5％、10％、12.5或15％的氧化钼(moo
x
)。在一些实施方式中，含钼膜包含按原子计在约2％至约30％的范围内或在约3％至约25％的范围内或在约4％至约20％的范围内的氧含量。
[0066]
在其他实施方式中，含钼膜包含按原子计碳含量大于或等于约5％、7.5％、10％、12.5或15％的碳化钼(moc
x
)。在一些实施方式中，含钼膜包含按原子计在约2％至约30％的范围内或在约3％至约25％的范围内或在约4％至约20％的范围内的碳含量。
[0067]
可重复沉积操作110以形成具有预定厚度的氧化钼膜、碳化钼膜、硅化钼膜和氮化钼膜中的一者或多者。在一些实施方式中，重复沉积操作110以提供厚度在约0.3nm至约100nm的范围内或在约至约的范围内的氧化钼膜、碳化钼膜、硅化钼膜和氮化钼膜中的一者或多者。
[0068]
本公开内容的一个或多个实施方式涉及以高高宽比特征结构沉积含钼膜的方法。高高宽比特征结构是具有大于或等于约10、20或50或更大的高度:宽度比的沟槽、通孔或柱。在一些实施方式中，含钼膜共形地沉积在高高宽比特征结构上。如以这种方式使用的，保形膜在特征结构的顶部附近的厚度是在特征结构底部厚度的约80％至120％的范围内。
[0069]
本公开内容的一些实施方式涉及用于特征结构的自下而上间隙填充的方法。自下而上间隙填充工艺从底部填充特征结构，而保形工艺从底部和侧面填充特征结构。在一些实施方式中，特征结构在底部处具有第一材料(例如，氮化物)并在侧壁处具有第二材料(例如，氧化物)。含钼膜相对于第二材料选择性地沉积在第一材料上，使得钼膜以自下而上方式填充特征结构。
[0070]
根据一个或多个实施方式，基板在形成层之前和/或之后经受处理。该处理可在同一腔室中或在一个或多个单独的处理腔室中执行。在一些实施方式中，基板从第一腔室移动到单独的第二腔室以供进一步处理。基板可直接地从第一腔室移动到单独的处理腔室，或者基板可从第一腔室移动到一个或多个传送腔室，并且然后，移动到单独的处理腔室。因此，处理设备可包括与传送站连通的多个腔室。该种类的设备可称为“群集工具”或“群集系统”和类似术语。
[0071]
一般来讲，群集工具是模块化系统，该模块化系统包括多个腔室，这些腔室执行各种功能，包括基板定中心和取向、脱气、退火、沉积和/或蚀刻。根据一个或多个实施方式，群集工具包括至少第一腔室和中心传送腔室。中心传送腔室可容置机器人，该机器人可使基板在处理腔室与装载锁定腔室之间(between)且在处理腔室和装载锁定腔室间(among)穿梭。传送腔室典型地维持在真空条件下并提供中间平台以供基板穿梭在从一个腔室穿梭到另一个腔室和/或穿梭到定位在群集工具的前端处的装载锁定腔室。可适于本公开内容的两个所熟知的群集工具是和这两者都可从加利福尼亚州圣克拉拉市应用
材料公司(applied materials,inc.,of santa clara,calif.)获得。然而，腔室的确切布置和组合可出于执行如本文所述的工艺的具体步骤的目的而改动。可使用的其他处理腔室包括但不限于循环层沉积(cld)、原子层沉积(ald)、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、蚀刻、预清洁、化学清洁、热处理(诸如rtp)、等离子体氮化、脱气、取向、羟化和其他基板工艺。通过在群集工具上的腔室中进行工艺，可避免基板因大气杂质造成的表面污染，而无需在沉积后续膜之前进行氧化。
[0072]
根据一个或多个实施方式，基板一直在真空或“装载锁定”条件下，并且当从一个腔室移动到下一个腔室时不暴露于环境空气。因此，传送腔室在真空下并在真空压力下被“抽气”。惰性气体可存在于处理腔室或传送腔室中。在一些实施方式中，惰性气体用作净化气体以去除反应物(例如，反应物)的一些或全部。根据一个或多个实施方式，在沉积腔室的出口处注入净化气体以防止多种反应物(例如，一种反应物)从沉积腔室移动到传送腔室和/或额外处理腔室。因此，惰性气体流在腔室的出口处形成幕。
[0073]
可在单个基板沉积腔室中处理基板，其中在处理另一个基板之前装载、处理和卸载单个基板。还可类似于传送系统以连续方式处理基板，其中将多个基板单独地装载到腔室的第一部分中、移动通过该腔室并从该腔室的第二部分中卸载。腔室和相关联的传送系统的形状可形成平直路径或弯曲路径。另外地，处理腔室可以是圆盘传送带，其中多个基板围绕中心轴线移动并在整个圆盘传送带路径中暴露于沉积、蚀刻、退火、清洁等工艺。
[0074]
在处理期间，可加热或冷却基板。可通过任何合适的手段来完成这种加热或冷却，包括但不限于改变基板支撑件的温度和使加热或冷却气体流到基板表面。在一些实施方式中，基板支撑件包括加热器/冷却器，该加热器/冷却器可被控制以传导地改变基板温度。在一个或多个实施方式中，加热或冷却所采用的气体(反应气体或惰性气体)以局部地改变基板温度。在一些实施方式中，加热器/冷却器在腔室内邻近基板表面定位以传递地(convectively)改变基板温度。
[0075]
基板还可在处理期间静止或旋转。旋转基板可连续地或以离散步骤进行旋转(围绕基板轴线)。例如，基板可在整个工艺中进行旋转，或者基板可在暴露于不同的反应或净化气体的操作间小幅地进行旋转。在处理期间旋转基板(连续地或逐步地)可有助于通过最小化例如气体流几何形状的局部可变性的效应来产生更均匀的沉积或蚀刻。
[0076]
现在参考以下示例描述本公开内容。在描述本公开内容的若干示例性实施方式之前，将理解，本公开内容不限于以下描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本公开内容能够具有其他实施方式或能够以各种方式实践或进行。
[0077]
实施例
[0078]
实施例1：2,2'-联吡啶二叔丁基氧代二氧化钼(vi)[moo2(o
t
bu)2(bipy)]的制备
[0079]
用对应的醇钾盐处理moo2cl2的四氢呋喃(thf)溶液，并且将反应混合物搅拌达2小时。在真空下去除溶剂，并且用正己烷提取目标化合物。去除溶剂，接着过滤，得到呈浅黄色油状物的[moo2(o
t
bu)2]。
[0080]
将[moo2(o
t
bu)2]溶解在己烷中，接着加入2,2'-联吡啶。将反应混合物在环境温度下搅拌达2小时，形成白色沉淀物。通过过滤分离固体并进行真空干燥。
[0081]
实施例2：2,2'-联吡啶二叔戊氧基二氧化钼(vi)的制备
[0082]
以与实施例1所述的相同的方式进行[moo2(o
t
pent)2(bipy)]的制备。分离呈浅黄
色液体的[moo2(o
t
pent)2]。分离呈白色固体的[moo2(o
t
pent)2(bipy)]。
[0083]
[moo2(o
t
pent)2]的nmr表征：1h nmr(c6d6,500mhz)：δ
h 1.44(q,3j
hh
＝7.5hz,4h)、1.15(s,6h)、0.75(t,3j
hh
＝7.5hz,3h)。
[0084]
13
c{1h}(c6d6,125mhz)：δ
c 87.8(s,oc(ch3)2ch2ch3)、35.9(s,oc(ch3)2ch2ch3)、27.8(s,oc(ch3)2ch2ch3)、8.4(s,oc(ch3)2ch2ch3)。
[0085]
[moo2(o
t
pent)2(bipy)]的nmr表征：1h nmr(c6d6,500mhz)：δ
h 8.66(br d,1h)、8.58(br d,1h)、7.19(m,1h)、6.68(m,1h)、1.44(q,3j
hh
＝10hz,2h)、1.16(s,6h)、0.75(t,3j
hh
＝10hz,3h)。
[0086]
13
c{1h}(c6d6,125mhz)：δ
c 156.1(s,arcc)、149.1(s,arc)、136.3(s,arc)、123.4(s,arc)、120.8(s,arc)、87.5(s,oc(ch3)2ch2ch3)、35.9(s,oc(ch3)2ch2ch3)、27.8(s,oc(ch3)2ch2ch3)、8.4(s,oc(ch3)2ch2ch3)。
[0087]
实施例2：含钼膜的原子层沉积
[0088]
一般过程：将硅基板放在处理腔室中。使钼前驱物在硅基板上方的氮(n2)气气氛中流入处理腔室中，从而留下钼前驱物终止表面。然后，将未反应前驱物和副产物从腔室净化。接着，将共反应物引入腔室中，该共反应物与表面结合钼物种反应。再次，从腔室中去除过量的共反应物和副产物。基板上的所得材料是含钼膜。
[0089]
为了便于描述，本文可使用空间相对术语诸如“在
……
之下(beneath)”、“在
……
下面(below)”、“下方(lower)”、“在
……
上面(above)”、“上方(upper)”等来描述如图所示的一个元件或特征结构与另一个(多个)元件或特征结构的关系。将理解，空间相对术语旨在涵盖在使用或操作中的装置的除如图所示的取向之外的不同取向。类似地，如果图中的装置翻转，则被描述为在其他元件或特征“下面”或“之下”的元件将被取向成在其他元件或特征“上面”。因此，示例性术语“在
……
下面”可涵盖在
……
上面或在
……
下面的取向两者。装置可以其他方式取向(旋转90度或处于其他取向)，并且本文所用的空间相对描述词相应地进行解释。
[0090]
除非本文另有指示或与上下文明显地矛盾，否则在描述本文讨论的材料和方法的上下文中(尤其是在所附权利要求书的上下文中)使用术语“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”以及类似指称将被理解为涵盖单数和复数两者。除非本文另有指示，否则本文对值的范围的表述仅旨在用作单独地提及落在该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值结合到说明书中，如同本文单独地进行表述一样。除非本文另有指示或以其他方式与上下文明显地矛盾，否则所有本文所述的方法可以任何合适的次序执行。除非本文另外要求保护，否则本文提供的任何和所有示例、或者示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地阐释材料和方法，并且不构成对范围的限制。在说明书中的语言不应当被理解为指示任何非要求保护的要素对所公开的材料和方法的实践是必要的。
[0091]
在整个本说明书中提及“一个实施方式”、“某些实施方式”、“一个或多个实施方式”或“实施方式”意指结合实施方式描述的特定特征结构、结构、材料或特性被包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书各处出现短语诸如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在实施方式中”不一定是指本公开内容的同一个实施方式。在一个或多个实施方式中，特定特征结构、结构、材料或特性以任何合适的方式进行组合。
[0092]
尽管已经参考特定实施方式描述本文的公开内容，但是将理解，这些实施方式仅说明本公开内容的原理和应用。本领域技术人员将清楚，可在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下对本公开内容的方法和设备做出各种修改和变化。因此，本公开内容旨在包括在所附权利要求书及其等效物的范围内的修改和变化。