四氯苯醌的制备方法与流程

1.本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种四氯苯醌的制备方法。


背景技术：

2.四氯苯醌为颜料和医药的中间体，是制作永固紫的主要原料。永固紫具有突出的着色强度与光亮度及其优异的耐热、耐渗性、抗氧化性和良好的耐光牢度，其使用面广泛，在防腐涂料、塑料、有机玻璃、橡胶、纺织印染、溶剂量、水性墨、包装印刷、建材、日化品等领域深受欢迎，也用于胶印、凹印、柔版印刷行业。
3.因此制得高纯度的四氯苯醌很重要。中国专利申请号：2022109409051，公开了四氯苯醌的制备方法，以对硝基苯酚为原料，加入到溶剂中充分溶解，然后加入催化剂，加热物料至60℃后开始通入氯气；物料在60-82℃下进行反应，得到四氯苯醌。该工艺制得的四氯苯醌纯度高，还原产品本色金黄色，熔程短。但是反应产生的尾气中有no气体，no直接排放会污染大气，且很容易氧化生成no2进一步污染空气。所以需要对尾气no进行处理，但是处理no气体的流程复杂，且设备昂贵、处理费用高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种四氯苯醌的制备方法，解决现有技术中制备四氯苯醌时产生的尾气污染环境的技术问题。
5.为了解决上述问题，本发明通过如下技术方案实现：四氯苯醌的制备方法，包括如下步骤：将对氯苯酚加入到溶剂中充分溶解，加热物料至65℃后，然后加入还原剂进行反应；还原反应结束后，向物料中加入催化剂，并开始通入氯气，物料在60-82℃下进行反应；当反应产物变为金黄色时，反应终止，停止通入氯气，冷却后，进行固液分离，将固体物洗涤、烘干后，得到四氯苯醌。
6.采用该方法制备四氯苯醌，产生的尾气仅为氯化氢气体，用水稀释为盐酸，当浓度达到30%以上则可作为商品盐酸销售。尾气处理方便，不污染环境，且成本低。
7.进一步改进，所述还原剂为铁粉，溶剂为蒸馏水、盐酸与冰乙酸的混合液；按照体积比计算，蒸馏水：盐酸：冰乙酸=349.6：2.4：448；其中，盐酸浓度为32%，冰乙酸浓度为99%。
8.进一步改进，所述溶剂、对氯苯酚和铁粉的用量比为800ml：45g：6g。
9.进一步改进，所述催化剂为纯度99%的溴化钠、纯度99%的碘化钠和纯度99%的氟化钠形成的混合催化剂；所述对氯苯酚和混合催化剂的质量比为100：（4～6）。
10.通过加入催化剂，大大缩短反应时间，提高效率、降低成本。
11.进一步改进，采用水浴对反应容器中的物料加热，设置水浴初始温度为60～75℃；
还原反应结束后，反应容器中的温度恢复到65℃后，加入催化剂，并向反应容器中通入氯气，通氯气时间为180～300min。
12.进一步改进，还原反应结束后，对物料进行过滤，在滤液中加入催化剂进行后续反应。
13.进一步改进，水浴对反应容器持续加热，通入氯气后，物料开始反应，该过程分为三个阶段：前期：设置水浴温度为65～73℃，加热时间10～30min，通入氯气流量为0.03l/min；中期：设置水浴温度为73～75℃，加热时间110～200min，通入氯气流量为0.05l/min；后期：设置水浴温度为81～82℃，加热时间60～70min, 通入氯气流量为0.025l/min。
14.进一步改进，反应结束后，将物料冷却至30～35℃，然后过滤使固液分离，液体可循环使用；固体物采用50～60℃纯净水洗涤至中性，然后烘干得到四氯苯醌。冷却过程中固体析出，虽然温度越低，越利于固体析出，但是温度过低，制冷能源消耗大，导致成本大幅上升。冷却析出的固体为四氯苯醌，洗涤温度不能高于60℃时，温度太高不便于工人操作。
15.进一步改进，烘干条件为：温度为80℃，烘干时间为50-70min，干燥箱的真空度≥0.09mpa。
16.进一步改进，反应结束后，通过负压抽真空除去反应器内的游离氯气，然后进行冷却降温。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：采用本发明所述工艺制得的四氯苯醌纯度高，还原产品本色金黄色，熔程短。产生的尾气仅为氯化氢气体，用水稀释为盐酸，浓度达到30%以上则可作为商品盐酸销售。尾气处理方便，不污染环境，且成本大大降低。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
19.实施例一：在本实施例中，四氯苯醌在实验室制备，反应容器为烧瓶，加热装置为水箱。具体制备方法，包括如下步骤：步骤一：将烧瓶、搅拌器和冷凝器装配好，确保转动搅拌器烧瓶无振动，然后把磨口通氯管装配好。
20.步骤二：量取800ml配置好的溶剂，通过漏斗加入到烧瓶内，同时开动搅拌器进行搅拌。
21.在本实施例中，所述溶剂为蒸馏水、盐酸与冰乙酸的混合液；按照体积比计算，蒸馏水：盐酸：冰乙酸=349.6：2.4：448；其中，盐酸为的浓度为32%，冰乙酸浓度为99%。
22.盐酸含有氯化氢，即氯离子存在。氯离子与铁粉反应生成气体氯化氢气体和三氯化铁（该物质为氯代催化剂，其溶解在溶液中），会消耗还原剂铁粉。因此需要严格控制盐酸含量，如果盐酸含量过多会消耗掉大量铁粉，那么就需要增加还原剂的总量，导致成本增
加，且副产物增多。
23.步骤三：分别称取45g固体对氯苯酚和6g铁粉，通过漏斗加入烧瓶的溶剂中。然后开始搅拌，同时启动水箱对物料加热，水箱温度维持60～75℃。对氯苯酚的纯度为99%。水银温度计装入磨口套管中，然后插入烧瓶内，温度计水银头插入液面10mm以下。
24.加入铁粉与对氯苯酚进行还原反应，去除对氯苯酚中的氯离子。还原反应为放热过程，在反应过程中烧瓶内温度略高于水箱中的温度，反应时间为150min左右，反应结束后，烧瓶内的温度恢复至与水箱中相同。
25.还原剂的种类很多。如，氢气还原能力强，且无污染，但是氢气易爆炸、风险高，投资大；naoh虽然也是很好的还原剂，但是不适用于本方案。申请人经过大量实验实验验证，最后选用铁粉作为还原剂。
26.步骤四：还原反应结束后，对物料进行过滤，滤掉机械杂质和反应生成的固体物质，此时滤液呈透明状，然后将滤液迅速装入烧瓶中，采用水箱继续对物料加热；然后加入4.5g混合催化剂，并持续搅拌，通入氯气，进行后续反应。
27.述催化剂为纯度99%的溴化钠、纯度99%的碘化钠和纯度99%的氟化钠形成的混合催化剂。其中，溴化钠的含量为0.5～5g，碘化钠的含量为0.5～5g，氟化钠为的含量为0.5～3g。根据具体需要确定各自的含量，只要满足对氯苯酚与混合催化剂的质量比为100：（4～6）即可。
28.在本实施例中，需要将称取的固体混合催化剂溶于纯水中，然后将催化剂溶液加入烧瓶中反应。混合催化剂与水的质量比为，混合催化剂：水=1：（1～2），水的含量不能过多，否则会影响烧瓶中母液的体积，进而影响后续反应。
29.步骤五：通入氯气后，物料开始反应，该过程分为三个阶段：前期：设置水浴温度为65～73℃，加热时间10～30min，通入氯气流量为0.03l/min；中期：设置水浴温度为73～75℃，加热时间110～200min，通入氯气流量为0.05l/min；后期：设置水浴温度为81～82℃，加热时间60～70min, 通入氯气流量为0.025l/min。
30.所通氯气为纯度99.9%的瓶装氯气，通氯气时间为180～300min。
31.反应过程中产生的尾气仅为氯化氢，用水稀释氯化氢气体变为盐酸，盐酸含量为30～32%。尾气处理方便，不污染环境，且成本大大降低。
32.反应过程中，物料颜色变化：黄褐色
→
红色
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深红色
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桔红色
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桔黄色
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深黄色
→
金黄色。
33.当物料反应变为金黄色时，反应结束，关闭氯气阀门，停止通入氯气。通入氯气的总量共计115g。不考虑无效通氯量和损耗量。
34.步骤五：反应结束后，通过负压抽真空去除反应器内的游离氯气；然后排出水箱中的热水，加入冷水冷却，使将物料冷却至30℃；再采用真空泵和布氏漏斗对其进行固液分离，过滤后的固体采用50℃纯净水洗涤至中性，最后烘干得到四氯苯醌。
35.对过滤后的液体进行分析，反应消耗量为10-20ml。以冰乙酸计算，含量仅降低了2-4%，可循环使用，降低成本。
36.烘干条件为：温度为80℃，烘干时间为50-70min，干燥箱的真空度≥0.09mpa。四氯苯醌的含水率低于0.5%即可。
37.称量得本次制备的四氯苯醌为78g，理论产值应为86g，摩尔收率为90.7%，收率好。
38.本次制备的四氯苯醌外观为金黄色，粉末状，还原了本产品原色。
39.取微量本次制得的四氯苯醌进行熔点、熔程和色谱检测，采用自动熔点仪测得熔点为292.3℃—292.6℃，熔程为0.3℃。采用高效液相色谱仪检测得四氯苯醌检测纯度为99.3%。
40.中国专利申请号：2022109409051，名称：四氯苯醌的制备方法。为本技术人前期研发成果，采用的原料为对硝基苯酚。但是采用该方法生产四氯苯醌，反应产生的尾气中有no气体，no直接排放会污染大气，且很容易氧化生成no2进一步污染空气。所以需要对尾气no进行处理，但是处理no气体的流程复杂，且设备昂贵。因此申请人经过大量研究，对原方案进行了改进，采用对氯苯酚作为原料，并研发出了以溴化钠、碘化钠和氟化钠形成的混合催化剂，反应效率高，成品纯度高，且尾气易处理，无污染，且成本低。
41.应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。